气相色谱法测定水性涂料中水分含量及其影响因素的研究

朱家俊，彭 军，罗宇欣，梁楸怡，张海辉

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

水性涂料是由水作为溶剂或分散介质的一类涂料，其中的有机溶剂含量一般只有10%～15%。与溶剂型涂料相比，水性涂料能够有效降低挥发性有机化合物的排放，在生产、运输和施工中能降低易燃易爆的风险[1-2]。水是水性涂料中的重要组成成分，但水分的含量不是越高越好，水分的含量关系着涂料的各类性能，含量过高可能发生涂料的表面张力过大、附着力不足、耐水性差等情况。另一方面，水分含量的测定是目前水性涂料中挥发性有机化合物检测的主要误差来源，所以精准测定水性涂料中的水分含量，对于管控水性涂料产品质量，计算水性涂料中挥发性有机化合物含量有重要的实际意义。

水性涂料样品常用的水分含量测定方法有气相色谱法和卡尔费休法[3-5]。气相色谱法即涂料样品经稀释溶剂的溶解和萃取，通过气相色谱柱的分离，检测器的定性和分析，再通过内标法计算目标物的含量。卡尔费休法则是利用水和卡尔费休试剂中的碘、二氧化硫发生反应，在吡啶和甲醇存在的情况下生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，通过计算碘的用量即可知样品的水分含量。但是水性涂料的成分较为复杂，里面可能存在能够参与反应的物质，这些物质与卡尔费休试剂发生反应必然会影响测定结果的准确性，随着色谱柱制备技术及检验方法的不断改进，通过气相色谱法来测试水性样品中的水分含量已被越来越多人接受。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验所需仪器见表1。

表1 主要仪器设备Table 1 Main instruments

实验所需试剂见表2。

表2 主要试剂Table 2 Main materials

1.2 水分标准曲线的绘制

取5个样品瓶，分别称取约0.1090、0.2091、0.3011、0.4038、0.5058 g的一级水，然后加入0.2g左右的异丙醇内标，各加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺稀释溶解，依次注入气相色谱仪进行分析，检测结果以水和异丙醇的质量比（m水/m异丙醇）为横坐标，以扣除空白的水和异丙醇的峰面积比（A水/A异丙醇）为纵坐标，绘制水分标准曲线如图2所示，曲线方程为：y= 0.7847x+0.4755，相关系数R2=0.9936。

图1 含水量内标曲线图Fig.1 Internal standard curve of water content

图2 水分气相色谱图Fig.2 The gas chromatogram of water content test

1.3 水性涂料样品测试

开始测试前用机械搅拌器将水性涂料混合均匀，称取0.5g左右涂料样品（精确到0.1mg）于10mL离心管中，再加入内标物异丙醇0.2g（精确到0.1mg）和5mL的N,N-二甲基甲酰胺，密封后摇匀，在室温条件下超声振荡10min，放入离心机中以10000r/min的转速离心10min，完毕，取上层清液过滤，用微量进样器吸取1μL滤液进行气相色谱分析，根据标准曲线计算样品的水分含量。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱法

2.1.1 气相色谱仪操作条件

进样口温度220℃，TCD温度260℃，色谱柱为PLOTQ（60m×320μm×20μm），色谱柱流速5mL/min，柱温箱温度：初温80℃，保持0.5min，以20℃/min速度升温至160℃，保持5min，再以30℃/min速率升温至250℃，保持5min；分流比5:1，检测电流-40mA，进样量1μL。色谱图如图2所示，可见水分、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺具有良好的分离效果，峰型对称，无拖尾现象。

2.1.2 溶剂的选择及用量

水性涂料由乳液、成膜助剂、色浆等物质组成，同时伴有一些固体颗粒物等不挥发性物质，常表现为粘稠液体，如果直接取样注入气相色谱仪中，可能导致取样不均、进样针和色谱柱的堵塞，并且过高的样品浓度也不利于谱图分析，为了解决这一问题，需要将涂料样品经溶剂的溶解稀释，过滤后再进样。溶剂的选择需要考虑溶剂的溶解性和稳定性，即溶剂对涂料及其中的水分具有良好的溶解性，且不与涂料组分发生反应。

取5个样品瓶分别加入5mL甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺（溶剂取用前均经分子筛除水），然后加入0.5g涂料样品，0.2g异丙醇内标，混合均匀过滤，吸取1μL注入气相色谱仪中分析，计算水分含量。取不同涂料样品重复实验，实验结果表明：N,N-二甲基甲酰胺的溶解性最好，可以溶解涂料中的水分和其他有机组分，将涂料由粘稠稀释成稀松的液体，易于均匀取样，且N,N-二甲基甲酰胺沸点较高，化学性质稳定，在色谱图中与水峰和内标峰相隔较远，在分析时可以减少干扰。

2.1.3 计算校正因子

常用的计算校正因子的方法是通过定量的内标和水分与其峰面积之间的比值来确定的[式（1）]，但是在实际的实验操作中，样品中的水分含量是未知的，其萃取溶剂的水分空白值也会有所波动，所以如果不论样品的水分含量多少，都使用相同的校正因子来计算结果是存在误差的[6]。

式（1）中：R为水的相对校正因子；mi为内标物的质量；Aw为水的峰面积；mw为水的质量；Ai为内标物的峰面积。

为了解决单点校正因子所带来的误差，采用标准曲线法来进行水分含量的确定。取5个样品瓶，分别称取约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的一级水，然后加入0.2g左右的异丙醇内标物，各加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺稀释溶解，依次进行气相色谱分析，记录水峰面积并计算校正因子（见表3）。

表3 相对校正因子Table 3 Relative correction factor

通过绘制线性回归方程曲线（图3）即可计算不同水峰面积下的相对校正因子，从而减少因水分含量不同而带来的的误差。

图3 峰面积与校正因子的关系Fig.3 Relationship between chromatographic peak area and relative correction factor

2.1.4 超声萃取时间

水性涂料内的水分并不是游离在体系中单独存在，而是与涂料中的亲水性基团联结形成乳浊液，那么如何将水分完整地从涂料体系中萃取出来关系到测量的准确性[7]。利用超声波的振动传递可以增强涂料体系内物质的运动，破坏物质间的联结，提高水分和溶剂的接触效率，进而更好地萃取出涂料中的水分。为了研究超声时间对萃取效率的影响，取0.5g样品加入到样品瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.2g内标物异丙醇，混合超声，过滤后取1μL注入气相色谱仪中分析，计算水分含量，另取4组样品平行实验，结果如图4所示。随着超声时间的增加，溶剂的萃取效率不断提高，对于不同的涂料样品，萃取达到完全的时间不同，当超声时间达到13min时，各样品的萃取效率达到最大值。

图4 超声萃取时间对水分含量测定的影响Fig.4 Effect of ultrasonic extraction time on determination of water content

2.2 卡尔费休法

卡尔费休法是测量水分含量的化学方法[8]，其原理是水和卡尔费休试剂中的碘、二氧化硫发生反应，在吡啶和甲醇存在的情况下生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，反应如下：

由上述反应可知，碘和水的反应是1：1的，其中参与反应的甲醇还可作为溶剂，使正反应更加完全。卡尔费休法采用卡尔费休水分测定仪，使用自动滴定注入器，将已知浓度的卡尔费休试剂注入含有待测试样的滴定池中，卡尔费休试剂和试样中的水分发生反应，根据滴定反应中所消耗的卡尔费休试剂的用量，即可计算出测试样中的水分含量。

结合实验室的检测环境分析，影响卡尔费休法测定水分含量结果的因素有很多。其中，样品中含有的醛、酮和胺类物质以及样品的pH值会影响反应的进行，实验前需了解样品的成分，避免干扰；样品的溶解和取样会影响结果的准确性，较为黏稠的样品需用甲醇溶解过滤再进样；对于水分含量较高的涂料，检测时进样量尽可能少，避免多次抽取卡尔费休试剂而产生误差；水分测定仪滴定池的温度过低也会影响反应的效率，以及过高的环境湿度也可能使空气中的水分混入样品或仪器中，与卡尔费休试剂作用，影响最终的结果。

2.3 不同水分测定方法的准确度比较

气相色谱法和卡尔费休法测试五种水性涂料中水分含量的测定结果见表4，气相色谱法的相对标准偏差分布在0.34%～0.78%，卡尔费休法的相对标准偏差分布在0.45%～1.17%。

表4 不同水性涂料的水分测定相对标准偏差(RSD)Table 4 RSD of water content in different waterborne coatings

在这五种水性涂料中，分别加入定量的水分，测定气相色谱法和卡尔费休法的加标回收率，结果见表5，其中气相色谱法的加标回收率分布在96.85%～102.99%，卡尔费休法的加标回收率分布在89.39%～105.06%。

表5 不同水性涂料的加标回收率Table 5 Adding standard recovery of water content in different waterborne coatings

3 结论

本实验研究气相色谱法测试水分含量的各个影响因素，通过改进萃取试剂、超声萃取时间、相对校正因子等实验条件，提高了气相色谱法测定水分含量的实验效率和准确度。气相色谱法经过实验优化，改进了实验条件，相比于卡尔费休法具有更高的准确性，在实验和日常应用中值得推广。