减水剂和缓凝剂协同提高低温型硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥性能的研究*

胡宝瑞，仇佳琳,2，郭 伟，符 娟，胡月阳

(1盐城工学院材料科学与工程学院，江苏盐城 224000；2 江苏科技大学土木工程学院，江苏镇江 212003)

硫硅酸钙-硫铝酸钙（TCSA）是以硫铝酸钙（C4A3$）和硫硅酸钙（C5S2$）为主要矿物的新型低碳胶凝材料[1]。作者以钢渣为主要原料，经95℃水热合成前驱体后，在1200℃下烧成熟料，并掺入适量的石膏，得到了低温烧成的TCSA水泥。该水泥与传统贝利特-硫铝酸钙水泥相比，不仅保留了C4A3$矿物的早强特点，同时，由于早期C4A3$水化产生的[Al(OH)]4-会激发C5S2$的水化活性[2-5]，相比于前期活性较低的贝利特（C2S），C5S2$替代C2S可使得水泥体系中不同矿物水化反应衔接较为连续，因而有利于提高水泥中后期的强度发展。另一方面，由于该水泥以工业废弃物为原料，并在1200℃低温下烧成，降低了资源、能源的消耗，减少了SO2的排放量，具有替代硅酸盐水泥的潜质[6-8]。但是，与普通硅酸盐水泥相比，该水泥的凝结时间较短、流动度较低。

减水剂是被人们熟知的可在保证流动度的前提下提高水泥强度的方法[9]。在硫铝酸盐水泥（CSA）中，聚羧酸减水剂（PCE）与萘系减水剂（BNS）具有良好的相容性[10]，其中PCE具有低掺高效的减水与分散效果，但不利于早期强度的发展，而BNS虽使用掺量较大却能促进CSA水泥的早期水化，提高水泥早期强度[11]。减水剂可改善CSA水泥浆体的流动性能，但是由于C4A3$的水化迅速，这使得PCE与BNS用于CSA水泥时，会使浆体的流动性能不能满足混凝土施工的要求。因此，将减水剂与缓凝剂结合使用，可起到既提高水泥力学强度，又满足浆体工作性能的作用[8,12]。同时，缓凝剂种类较多，而在CSA水泥中常用缓凝剂硼砂、柠檬酸（CA）、葡萄糖酸钠（SG）和β-环糊精（β-CD）等与减水剂复配。Jian等[13]将硼砂与PCE复配发现，硼砂可提高CSA水泥的流动性能，但硼酸存在着缓凝效果较难控制问题，同时过多的硼酸将与PCE产生竞争吸附，降低PCE塑化效果。李新国[14]和Zhang[10]等将PCE和BNS分别与SG 和CA复配，研究发现，CSA浆体的流动度均得到提高，其中改善效果SG优于CA，SG可提高PCE在浆体中的吸附量。这表明缓凝剂与减水剂配合，能够实现提高水泥流动性的目标。

在强度方面，Zhang等[10]分别将PCE和BNS复配CA与SG，研究发现，SG的掺入相比CA对早期与后期强度的获得较低，同时，CA复配BNS早期与后期强度优于CA复配PCE，且随着CA掺量的增加，强度呈现出先减后增的变化趋势。而唐芮枫等[8]发现PCE与β-CD复配，在改善CSA系水泥浆体凝结时间和流动度的同时，砂浆1d抗压强度虽呈下降趋势，但却明显提高了3d和28d抗压强度。这表明了合适的减水剂与缓凝剂配合，能够在保证流动度、凝结时间正常的前提下，提高或保持CSA系水泥的力学强度。

上述结果为TCSA这一新的组成体系的水泥研究提供了参考。本文针对TCSA水泥凝结较快、流动度和力学强度较低的问题，选用BNS复配CA与PCE复配β-CD作为调控剂，主要测试了减水剂与缓凝剂的配比及其掺量变化对浆体的凝结时间、初始流动度及其抗折、抗压强度的影响，同时采用水化热、X射线衍射(XRD)和扫描电镜（SEM）等，分析最佳外加剂对TCSA浆体的水化过程及其微观形貌的影响，以推动TCSA走向实际应用。

1 实验部分

1.1 原材料

（1）减水剂：聚羧酸减水剂（PCE），上海臣启化工科技有限公司，粉剂，固含量为98%；萘系减水剂（BNS），上海臣启化工科技有限公司，粉剂，固含量≥92%。

（2）缓凝剂：柠檬酸（CA），江苏彤晟化学试剂有限公司，分析纯，粉剂；β-环糊精（β-CD），津市光复精细化工研究所，分析纯，粉剂。

1.2 熟料烧成及水泥制备

实验选用工业钢渣为原材料，表1为钢渣的化学组成。其余原料均为国药化学分析纯试剂，如CaO、Al(OH)3和CaSO4·2H2O。

表1 钢渣化学成分(质量分数：%)Table 1 Chemical composition of steel slag (mass fraction：%)

设计TCSA水泥熟料矿物C4A3$:C5S2$=50：50[15]，并根据矿物组成计算出各原料的比例，结果见表2 。将原料均匀混合填充至水热反应釜中，并在95℃条件下，水热合成3h，得到前驱体并真空抽滤、烘干，压制成Φ30×20mm的试饼。然后将试饼平整放置于刚玉坩埚中放于高温电阻炉中以5℃/min煅烧至1200℃，并保温2h后即刻取出，急冷至室温，制得低温熟料，加适量的二水石膏均匀混合、磨细，从而得到TCSA水泥。

表2 水泥熟料的矿物成分和原料比例(质量分数：%)Table 2 Mineral composition and raw material ratio of cement clinker(mass fraction：%)

1.3 性能测试

1.3.1 凝结时间与流动度

参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行净浆的凝结时间测试，参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆的流动度测试。

实验配比：T0为参比样（不加外加剂）；TN1～3：0.5%、0.7%、0.9%的BNS；TN4：0.7%BNS复配0.15%CA；TP1～3：0.22%、0.25%、0.28%的PCE；TP4～6：0.25%PCE分别复配0.05%、1%、2%的β-CD。

1.3.2 力学性能测试

按标准稠度用水量调节水灰比(参比样水灰比为0.29；N1～N4水灰比为0.22；P1～P6水灰比为0.2），并采用20mm×20mm×80mm的试模振动成型，标准养护至1d脱模，然后置于20℃恒温水中养护，并测定其3、7、28d的抗折、抗压强度。

1.3.3 水化热分析

采用TAM air八通道量热仪，在20℃的温度下，按照设定配比所需水灰比称取3～4 g水泥与溶液均匀混合，并注入安瓿瓶中开始测量。

1.3.4 XRD和SEM分析

将养护至合适龄期的水化样破碎，留取中间试样。将试样粉磨过200目筛，采用X射线衍射仪（XRD）测定粉末样品中水泥矿物组成，扫描角度范围为5°～80°，步宽为 0.02°。取上述尺寸为3～8 mm并表面较为平整的水化试样，进行真空镀金处理，随后通过扫描电子显微镜（SEM）对水化试样的微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 缓凝剂与高效减水剂对TCSA水泥凝结时间和流动度的影响

2.1.1 BNS与CA对TCSA水泥凝结时间和流动度的影响

图1为BNS与CA对TCSA水泥的凝结时间和流动度的影响。如图1（a）所示， BNS在0%～0.9%范围内，TCSA水泥凝结时间并未明显改变。当 BNS掺量为0.9%时，浆体的初凝和终凝时间分别为33min和47min，相比于T0参比样仅延长了13.8% 和4.4%。如图1（b）所示，随着BNS掺量的增加，TCSA水泥浆体的初始流动度不断提高。当 BNS掺量为0.9%时，浆体的初始流动度从92mm扩展至135mm，流动度提升为46.7%。这是因为BNS可显著提高水泥颗粒表面的负电位，静电斥力增大，絮凝结构遭到破坏，被包裹的自由水得到释放，从而改善了水泥浆体的流动性[16]。

图1 BNS与CA对TCSA凝结时间和流动度的影响Fig.1 Effect of BNS and CA on setting time and fluidity of TCSA

如图1所示，TN4水化样为0.9%BNS复配0.15%CA，CA的引入不但明显地延长TCSA水泥凝结时间，而且还提高了浆体的初始流动度。此时，浆体的初凝和终凝时间分别为43min和56min，其初始流动度达到了145mm，相比于T0分别增长了48.3% 、24.4%和57.6%。

2.1.2 PCE与β-CD对TCSA水泥凝结时间和流动度的影响

图2为PCE与β-CD对TCSA水泥的凝结时间和流动度的影响。如图2（a）所示，TCSA浆体的凝结时间随着PCE掺量的增加而增加，相比于BNS，PCE在TCSA水泥中具有更好的缓凝效果。当PCE掺量为0.28%时，TP3样浆体的初凝和终凝时间分别为38min和51min，相比于T0样分别延长了31.0%和13.3%。如图2（b）所示，PCE在TCSA水泥中具有良好的分散效果。当PCE掺量为0.22%时，TP1样浆体的初始流动度可达到171mm，提高了85.9%，优于0.9%BNS最大扩展直径135mm。这是因为PCE依靠短侧链的静电斥力及长侧链的空间位阻作用对水泥颗粒起到分散和分散保持作用[17-19]。在阻碍水泥颗粒之间接触的同时，自由水更易在颗粒之间形成流动层，相比于BNS更易提高浆体的初始流动度。

图2 PCE与β-CD对TCSA水泥凝结时间和流动度的影响Fig.2 Effects of PCE and β-CD on setting time and fluidity of TCSA cement

如图2所示，TP4～6的水化试样中，随着β-CD掺量的增加，TCSA水泥浆体的凝结时间和流动度均得到改善。当0.25%PCE复配0.2%β-CD时，浆体的初凝和终凝达到了41min和52min，相比于TP2分别提高了24.3%和10%，此时，浆体流动度从184mm扩展至214mm。这是因为β-CD为带环状空腔的低聚糖，能够引入适量的气体或水分而不会包裹大的水泥颗粒，随着水化的进行，自由水被释放，能够进一步提高水泥净浆的流动性[20]。

2.2 缓凝剂与高效减水剂对TCSA水泥力学性能的影响

2.2.1 减水剂对TCSA水泥力学性能的影响

图3为 BNS对TCSA水泥强度的影响。如图所示，BNS对TCSA水泥的3d和7d强度虽无明显影响，但28d强度却呈现出显著的增长，其中抗折与抗压强度的变化表现出一致，均随着掺量的增加而增加。当BNS的掺量为0.9%时，TCSA 的28d抗折与抗压强度分别为9.2MPa和86.4MPa，均达到最大。图4为PCE对TCSA强度的影响。如图所示，随着PCE掺量（0.22%～0.28%）的增加，TCSA的强度变化规律均呈现出先增大后降低的趋势。其中，当PCE掺量为0.25%时，TCSA的抗折、抗压强度均达到最佳。此时，TCSA的3d和28d的抗折、抗压强度分别为8.1、65.8 MPa和9.5、93.4 MPa。减水剂的掺入提高浆体的流动度，改善了浆体结构孔隙，使自由水分布较为均匀，从而TCSA后期水化更为充分，因此抗压强度有所增长。但过多的PCE吸附在水泥颗粒表面上形成的聚合物分子层，将会延缓水泥颗粒的水化[21]，从而降低TCSA强度的发展，如TP3所示。综上所述在适宜的掺量范围内，对比BNS，PCE更利于TCSA强度的发展。

图3 BNS对TCSA强度的影响Fig.3 Effect of BNS on the strength of TCSA

图4 PCE对TCSA强度的影响Fig.4 Effect of PCE on TCSA strength

2.2.2 减水剂复配缓凝剂对TCSA水泥力学性能的影响

图5为减水剂复配缓凝剂对TCSA强度的影响，如图所示，TP4～6的水化试样中，随着β-CD掺量的增加，TCSA了3d抗压强度虽略有降低，但7d和28d抗压强度均呈显出先增后减的趋势，且抗压强度均高于单掺0.25% PCE的TP2试样。这可能是因为β-CD的缓凝作用，延缓了TCSA的水化，从而导致早期强度降低。如图5中TP4水化样所示，当0.25%PCE复配0.05% β-CD时，TCSA水化7d和28d的抗折、抗压强度最高，分别为9.5、73.9 MPa和11.2、103.8 MPa。相比于单掺0.25%PCE的28d强度抗折和抗压分别增长了17.89%和11.13%。这是因为β-CD存在辅助塑化效果[22-23]，使得自由水的分布更为均匀，增大了水泥颗粒与水的接触面积，有利于水泥颗粒的充分水化与TCSA水泥强度发展。但由于高掺量的β-CD与PCE存在着竞争的关系[8]，随β-CD的增加，PCE的分散作用被降低[24-25]，同时水泥颗粒易被过多的β-CD包裹，进而颗粒的水化被阻碍或延缓，从而影响到强度的增长。

图5 减水剂复配缓凝剂TCSA强度的影响Fig.5 Effect of superplasticizers compound retarder TCSA strength

如图5中TN4水化样所示，当0.9%BNS复配0.15%CA水化3d时，相比于T0，TCSA抗折强度虽得到提高，但TCSA的抗压强度却略有降低。随着水化的推延，TN4试样的28d抗折与抗压强度分别达到9.6MPa和89.1MPa，相比于T0试样分别增长了24.68%和23.41%。综合对比两种复配方式，从图5可知BNS复配CA各龄期强度均低于PCE复配β-CD，因而PCE复配β-CD更适用于TCSA水泥。

2.3 PCE与β-CD对TCSA水泥水化的影响

2.3.1 水化热分析

图6为PCE与β-CD对TCSA水泥水化放热速率和累计水化放热量的影响，由图6（a）可知，TCSA水化历程由两个放热峰所组成。第1放热峰为润湿峰，主要由水泥熟料矿物溶解和C4A3$快速水化所产生[26]。经过短暂的诱导期，迎来第2放热峰，其主要由水化生成AFt所产生，并在65h后进入水化放热稳定区。

图6 PCE与β-CD对TCSA水泥水化放热速率和累计水化放热量的影响Fig.6 Effects of PCE and β-CD on hydration heat release rate and cumulative hydration heat release of TCSA cement

对比参比样，PCE和β-CD的掺入并未改变TCSA水化放热速率的趋势规律。随着PCE的加入，PCE吸附在水泥颗粒的表面，阻碍了颗粒与水的接触，降低了TCSA初始水化放热速率，从而水化诱导期由初始11h被延长至13h。PCE依靠带负电的主链吸附在水泥颗粒表面，能够较长时间发挥分散作用，阻碍了离子与水的交换，进而抑制了C4A3$的水化[18-19]，降低第2放热峰，延长放热时间。当PCE和β-CD复配时，水化放热第1、2放热峰均被降低，诱导期延长了4h，同时第2放热峰出现时间延迟，图6（b）中TP4累计水化放热降低，表明PCE复配β-CD抑制了AFt的生成，延缓了水化进程，与对 TCSA凝结时间影响表现一致，证实β-CD对水泥水化的强缓凝作用。在PCE复配β-CD调控下，浆体的水化进程延缓，但水化速率的降低使得浆体结构发展更为致密，水化产物分布更加均匀，对TCSA水泥产生了良好的结构调控，致使在累计水化放热相比于单掺PCE降低的同时仍能保持强度增长。

2.3.2 X射线衍射分析

图7为掺有PCE与β-CD的TCSA水泥水化样3d和28d的XRD图。从图中可以看出，TCSA的水化产物主要为钙矾石（AFt），3d水化样中还能看到未反应的硫铝酸钙（C4A3$）、硫硅酸钙（C5S2$）以及C$H2。图7（a）为3d水化样的XRD图，图中TP2（0.25%PCE）水化样中AFt（d值为0.27736、0.2617、0.25617 nm）的衍射峰强度与参比样中的AFt衍射峰强度相比有所降低，而C4A3$（d值为0.28515、0.2817 nm）的衍射峰强度明显增强，TP4（0.25%PCE复配0.05% β-CD）水化样中C$H2的衍射峰强有所增强。这表明PCE复配β-CD的掺入会阻碍C4A3$的水化，从而减少了AFt的生成量，与TCSA的累计水化放热量降低表现一致。同时β-CD分子具有内疏水、外亲水的结构特性，易包裹于水泥颗粒上[27]，从而使水泥颗粒失去活性，反映了TCSA水泥3d抗压强度随着缓凝剂的增加而略有降低[14]。

图7 掺有缓凝剂与减水剂的TCSA在不同龄期水化产物的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of hydration products of TCSA cement mixed with retarders and superplasticizers at different ages

图7（b）为水化样28d的XRD图，可以看到参比样中C4A3$的衍射峰几乎消失，C5S2$（d值为0.3763、0.2658、0.2169 nm）的衍射峰强稍有降低。TP2和TP4水化样中，C5S2$的衍射峰强也稍有降低，但是仍能看见C4A3$的衍射峰，其中TP4中C4A3$略强于TP2。说明28d时，PCE复配β-CD的抑制作用主要影响C4A3$的水化速率，而对C5S2$水化活性并无明显影响 。

2.3.3 扫描电镜分析

图8为掺有缓凝剂与减水剂的TCSA水泥水化样3d的SEM照片，从图8（a）、（b）来看，TCSA水泥3d的主要水化产物为AFt和铝胶（AH3），其中AFt主要形状为长杆状与细针状。从图8（c）、（e）中可知，TP2和TP4水化产物中细针状及长杆状AFt明显减少，未水化的不规则板状C5S2$、六方板状C4A3$以及柱状C$H2明显增多。其中，如图8（c）所示，TP2水化产物AFt形貌为直径1～2 μm的柱状，对比T0样，AFt长度缩短，截面尺寸增大。这是由于PCE在动态吸附当中，可吸附于新生AFt晶体的六方棱柱端面，使得新的生长层沉积在柱面，因此，AFt晶体尺寸显得短而厚[28]。

图8 TCSA水泥水化样3d的SEM图：(a)~(b)为T0水化样（参比样）；(c)~(d) 为TP2水化样；(e)~(f)为TP4水化样Fig.8 SEM images of TCSA cement hydration sample at 3 d:(a)~(b) T0 hydration sample (Blank); (c)~(d) TP2 hydration sample;(e)~(f) TP4 hydration sample

如图8（e）所示，当PCE复配β-CD时，由于β-CD的掺入使得AFt的形貌发生较大的突变，相比于TP2样，AFt的长度并未变化，但棱边消失，棱柱多呈现扁平状。这是因为与PCE的结构不同，β-CD的吸附行为也表现不同。β-CD多吸附于AFt的棱边，并在PCE的共同作用下，使得AFt多呈现出扁平状[28]。同时从图中还可看出，絮状AH3凝胶，填充于AFt等矿物的空隙中，起到填隙和胶结的作用，这提高了AFt晶体间的粘结作用[29]。与T0的水化产物相比，TP4水化产物呈现更加紧密均匀堆积分布，这一方面因为PCE的减水作用，孔隙率明显降低，产物的致密性增加。另一方面0.25% PCE复配0.05%β-CD协同作用下，抑制了C4A3$与C$H2水化，减缓了AFt的结晶的速率，有利于在致密空间下AFt生长，使AFt之间的结构搭建更为稳定。PCE与β-CD的协同效应，阻碍了水泥絮凝结构的产生，同时改善了浆体流动性，提高了浆体结构均匀性，使得水化反应更为充分，有利于TCSA的后期强度发展。

3 结论

（1）BNS复配CA和PCE复配β-CD对TCSA水泥均具有较好的相容性。两者均可有效的延缓TCSA水泥的凝结硬化，提高浆体的初始流动度，并对后期强度具有显著的提升作用，相比于BNS复配CA，PCE复配β-CD对强度的提高更为优异，同时PCE复配β-CD对TCSA水泥中期强度发展也具有积极作用。

（2）0.25% PCE复配0.05% β-CD时，TCSA水化诱导期被明显延长，第1和2放热峰均出现延迟，同时水化70h时的累计放热量显著降低，表明PCE和β-CD的协同能有效地抑制了TCSA早期水化进程。

（3）PCE复配β-CD有效地抑制了早期C4A3$与C$H2的水化反应，降低了AFt的生成速率，减缓了絮凝结构的生成，从而延长了凝结时间。TCSA水泥水化3d时，在PCE复配β-CD的协同作用下，AFt晶体形状由最初的长柱状变为短柱状，呈现出扁平状，结构搭建更为密实，由于缓凝作用使得早期水化反应缓慢，AFt生长较为充分，从而结构填充致密，对水泥强度发展具有积极作用。