撞击流—水力空化制备壳聚糖/蒙脱土复合材料及其应用

王 宁 黄承都 庞 溪 黄永春

(1. 广西糖资源绿色加工重点实验室〔广西科技大学〕,广西 柳州 545006;2. 蔗糖产业省部共建协同创新中心,广西 南宁 530004)

壳聚糖和蒙脱土材料在有色食品脱色方面有着广泛的使用,例如利用膨润土负载壳聚糖用于处理陈醋,效果好,沉降比传统处理省时间,也易于过滤[1]。在蔗糖澄清[2]、藜麦酒的澄清[3],以及植物油脱色中[4]也有应用。壳聚糖在酸性溶液中会带正电荷,而蒙脱土显示负电性。将这两种材料结合在一起所得的复合物具有优异吸附性能且兼具两者的优势,并协同增效。在壳聚糖/膨润土复合材料的制备方式中,传统机械搅拌方式是采用最多的,即对壳聚糖和膨润土[5]进行宏观混合。但壳聚糖存在太黏稠、不容易搅拌的问题,所以传统的机械搅拌液混合不够均匀、稳定,而且反应时间长、能耗大,不便用于工业化生产。水力空化能够实现微观混合,并且较传统机械搅拌效果好、设备简单、反应时间短、可连续性生产、易于工业放大。撞击流技术具有良好的混合特性,可以强化悬浮液中细微颗粒的碰撞。因为气—固两相高速相向流动撞击,碰撞后会形成高度湍动、颗粒浓度最高的撞击区。但是撞击流物料在撞击区的停留时间较短,撞击流单独使用受到很大限制。撞击流—水力空化是一种极有潜力的水力空化形式,利用撞击流与文丘里管的特性耦合,有改善体系反应环境、强化空化过程、提高反应速率的效果。它对强化热、质传递有着十分有利的作用[6],撞击流空化技术在近些年也有较多研究,如对于撞击流水力空化器的设计[7]、羟自由基制备工艺优化[8]、空化撞击流内外流场进行分析及纳米级5-Fu壳聚糖微球的制备。研究拟将撞击流—水力空化用于强化壳聚糖和钠基膨润土的混合制备壳聚糖/钠基膨润土复合材料(CTS/MMT),并对壳聚糖在钠基膨润土上的负载量及其吸附性能的影响进行研究,以期为水力空化制备其他复合材料提供思路。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

壳聚糖:脱乙酰度90%,相对分子质量5万,30万,50万,100万,150万,200万,500万,深圳市中发生源生物科技有限公司;

钠基蒙脱土:500 g/袋,山东优索化工科技有限公司;

原糖蔗汁:以广西鹿寨县甘蔗园的糖蔗进行榨汁;

乙酸:分析纯,西陇科学股份有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

撞击流—水力空化装置(图1):实验室自制;

1. 溶液贮箱 2. 泵 3、5. 真空压力表 4. 空化反应器 6. 温度计 7. 夹套冷却贮箱 V1、V2、V3. 阀门

高压漩涡泵:1/2DW-750型,浙江奥龙科技开发有限公司;

智能低温恒温槽:SLDC-0506型,南京顺流仪器有限公司;

鼓风干燥箱:DHG-9023A型,上海一恒科学仪器有限公司;

马弗炉:LT15/12/B410型,德国纳博热工业炉有限公司;

红外光谱仪:PerkinEler型,苏州众艾机械有限公司;

SEM场发射扫描电镜:Zeiss Merlin compact型,德国蔡司公司;

集热式恒温加热磁力搅拌器:DF-101S型,河南予华仪器有限公司;

X射线衍射仪:Rigaku-Dmax-rA型,日本理学公司;

BET物理吸附分析:ASAP 2460型,美国麦克仪器公司;

循环水式多用真空泵:SHB-B95A型,郑州长城科工贸有限公司;

阿贝折光仪:2WAJ型,上海申光仪器仪表有限公司;

紫外可见分光光度计:UV5100H型,上海元析仪器有限公司;

电子分析天平:BS224S型,北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 壳聚糖/蒙脱土复合材料制备

(1) 撞击流—水力空化法:称取16.0 g钠基蒙脱土加入到400 mL的蒸馏水中,先用玻璃棒适当搅拌,并在一定温度下倒入水力空化储液罐,然后启动泵进行撞击流—水力空化处理,使其充分混匀。将壳聚糖溶于1 000 mL适量浓度乙酸溶液中,先用玻璃棒搅拌让其溶解于乙酸溶液;之后缓慢加入到空化储液罐中的钠基蒙脱土悬浮液中,进行撞击流—水力空化反应一定时间,空化反应结束后,静置沉淀12 h。去除上层清液,得到的沉淀物放入烘箱,于60 ℃干燥12 h,研磨,称重,测定有机烧失率,最终制得撞击流—水力空化制备的CTS/MMT复合材料。

(2) 机械搅拌法:将3.0 g壳聚糖搅拌充分溶解于250 mL、体积分数为0.5%的冰醋酸溶液中。钠基蒙脱土取4.0 g,将其加入到100 mL蒸馏水中,磁力搅拌2 h,搅拌温度采取30 ℃,把壳聚糖溶液倒入并在50 ℃下搅拌6 h,静置过夜。去除上层清液,得到的沉淀物60 ℃烘干磨粉[9-10]。

1.2.2 单因素试验

(1) 反应温度:在壳聚糖用量12 g、壳聚糖相对分子质量30万,反应时间20 min的条件下,改变反应温度,考察其对复合材料有机烧失率的影响。

(2) 反应时间:在壳聚糖用量12 g、壳聚糖相对分子质量30万,反应温度50 ℃的条件下,改变反应时间,考察其对复合材料有机烧失率的影响。

(3) 壳聚糖用量:在反应温度50 ℃、壳聚糖相对分子质量30万,反应时间20 min的条件下,改变壳聚糖用量,考察其对复合材料有机烧失率的影响。

(4) 壳聚糖相对分子质量:在壳聚糖用量12 g、反应温度50 ℃,反应时间20 min的条件下,改变壳聚糖相对分子质量,考察其对复合材料有机烧失率的影响。

1.2.3 正交试验 以有机烧失率为考察指标,通过单因素试验,考察温度、时间、壳聚糖用量、壳聚糖相对分子质量对材料有机含量的影响,按照四因素三水平L9(34)进行正交试验。

1.3 分析方法

1.3.1 CTS/MMT复合材料负载量测定 参照文献[5—6],用电子分析天平称取1.0 g复合材料样品置于坩埚(坩埚先烘干至恒重记录重量为m0)中,置于马弗炉105 ℃下1 h去除水分,恒重后并记其质量为m1,再置于800 ℃下灼烧1 h,冷却后质量为m2。马弗炉程序升温加热至800 ℃,升温速率为3 ℃/min。按式(1)计算样品有机烧失率。

(1)

式中:

S——样品有机化含量,%;

m0——坩埚恒重,g;

m1——坩埚和1 g样品失去水分恒重,g;

m2——坩埚和1 g样品灼烧1 h后重量,g。

1.3.2 结构表征

(1) 红外光谱(FT-IR)分析:试样KBr压片处理,以漫反射法进行分析。将样品进行FT-IR扫描,扫描范围4 000～400 cm-1,分析CTS/MMT样品主要成分、官能团并进行对比。

(2) X射线衍射(XRD)分析:采用X射线衍射仪对CTS/MMT样品进行晶型结构分析。测试条件为CuK α辐射(λ=0.154 nm),管电压40 kV,电流200 mA,扫描范围2θ=3°～40°,扫描速度2 (°)/min。

(3) 电镜扫描(SEM)分析:CTS/MMT样品经喷金处理后进行电镜扫描,电压设置25 kV,放大倍数设置10 000。

(4) 比表面(BET)分析:真空脱气预处理样品4 h,N2分压为0～0.3 MPa,液氮温度(-196 ℃),进行N2吸脱附试验。计算样品比表面积。

1.3.3 蔗糖色值测定 使用紫外分光光度计测量糖汁波长560 nm的吸光度,同时原糖也进行测定(室温,蒸馏水空白对照),光锤度用阿贝折光仪测量,温度计测量此时原糖温度,后查表得出观测锥度与视密度。

(1) 糖汁色值计算[10]:

(2)

式中:

U——560 nm处的糖汁色值;

A——560 nm时测得样液的吸光度;

b——比色皿厚度(1 cm);

c——固溶物的修正质量浓度(20 ℃),g/mL。

(2) 脱色率计算:

(3)

式中:

D——糖汁脱色率,%;

U前——原糖汁色值;

U后——脱色后糖汁色值。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 反应温度对复合材料有机烧失率的影响 由图2(a)可以看出,随反应温度的升高,复合材料有机烧失率逐渐升高,在70 ℃之后,有机烧失率降低。温度较低时体系黏度大,分子运动慢,壳聚糖对蒙脱土的改性作用减弱;温度逐渐上升,壳聚糖分子活动增强,氢键作用变弱,促进壳聚糖与蒙脱土的复合反应,更易负载到蒙脱土上,经过水力空化处理,体系快速达到均匀的混合,壳聚糖在短时间内负载到了蒙脱土之上,生成结构稳定的材料。但温度过高,壳聚糖会发生降解反应,其负载量下降,有机烧失率降低。所以反应温度取70 ℃较好。

图2 壳聚糖/蒙脱土复合材料制备条件对有机烧失率的影响

2.1.2 反应时间对复合材料有机烧失率的影响 由图2(b)可以看出,由于撞击流—水力空化能使物料体系在短时间内达到均匀的混合,在10～25 min时随反应时间增加,有机烧失率略有上升,在反应时间为25 min时达到最高,随后有机烧失率下降,可能是由于部分壳聚糖在水力空化的作用下发生了脱附或降解,因而负载量下降。因反应溶液总体积相较传统机械搅拌法多了3倍,为保证混合均匀,在壳聚糖不发生脱附或降解的前提下,尽量延长反应时间,所以反应时间取25 min为宜。

2.1.3 壳聚糖用量对复合材料有机烧失率的影响 由图2(c)可以看出,复合材料有机烧失率与壳聚糖用量呈正相关,说明经过水力空化处理,壳聚糖在短时间内负载到了蒙脱土之上,增加壳聚糖用量可提高壳聚糖的负载量。所以壳聚糖用量采用20 g较好。

2.1.4 壳聚糖相对分子质量对复合材料有机烧失率的影响 由图2(d)可以看出,有机烧失率随壳聚糖相对分子质量的增大而提高,当相对分子质量到达100万时复合材料的有机烧失率达最高,然后有机烧失率随壳聚糖相对分子质量的提高呈降低趋势。可能是壳聚糖分子质量在100万以内时,相对分子质量增大对负载作用有积极影响。但是,相对分子质量再增加可能不利于壳聚糖的附着和进入活性白土中,所以壳聚糖相对分子质量采用100万较好。

2.2 正交试验

正交试验因素水平表见表1。正交试验结果见表2。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果

由表2可知,影响有机烧失率的因素主次顺序为:A>C>B>D,最佳条件为A3C3B1D3,即壳聚糖用量为25 g、壳聚糖相对分子质量为150万、反应时间为20 min、反应温度为80 ℃。按该条件进行3次验证实验,其有机烧失率平均值为37.42%。

2.3 结构表征

2.3.1 扫描电镜分析 图3为两种条件制备的CTS/MMT扫描电镜图,在5万倍下可以清楚地看见,两者仍保持着蒙脱土的结构,壳聚糖呈片状堆叠、卷曲在蒙脱土的表面,其分布比较均匀,CTS/MMT复合材料的表面比较疏松,边缘略粗糙,仍具有多孔结构[9]。两图的主要区别在于,在撞击流—水力空化制备的样品中发现有壳聚糖片段被包埋于蒙脱土中,而传统机械搅拌制备的样品在检测区域内未发现壳聚糖片段,可能是由于分布不均或壳聚糖进入层间所致。

图3 CTS/MMT扫描电镜图

2.3.2 红外光谱(FT-IR)分析 从图4可以看出,撞击流—水力空化制备的CTS/MMT与机械搅拌制备的谱图形状相似,出峰位置基本一致,有部分基团吸收峰发生了迁移,是由于撞击流—水力空化反应更充分,CTS上的羟基和氨基,与MMT片层上的—Si—OH和—Al—OH化学键合作用的缘故。说明CTS成功插入到MMT中。1 386,1 419,1 564,1 647 cm-1处分别为—CH2的C—H变形振动吸收峰、—CH3的C—H变形振动吸收峰、N—H伸缩振动峰,出现的这些峰皆为壳聚糖的特征峰[11-12];518,792,912,3 475 cm-1处的振动峰是蒙脱土的特征峰。说明壳聚糖的氨基基团已经负载于蒙脱土上,所得CTS/MMT复合材料仍保持蒙脱土的结构,并且形成了较为稳定的复合结构。

a. 撞击流—水力空化制备样品 b. 传统机械搅拌制备样品

2.3.3 X射线衍射分析 由图5可以看出,撞击流—水力空化制备的CTS/MMT与机械搅拌制备的XRD谱图形状也很相似,出峰位置基本一致,撞击流—水力空化制备的样品峰形较为弥散,峰强度相对较弱,说明撞击流—水力空化制备的样品相比机械搅拌制备的壳聚糖在蒙脱土上的分散度更高,两者混合更加均匀。撞击流—水力空化制备的CTS/MMT样品在2θ=5.398°处出现衍射峰(蒙脱土结构的001峰)[12],由布拉格方程计算得到其层间距为1.635 nm;而机械搅拌制备的CTS/MMT样品在2θ=5.788°处出现d001峰,计算得到其层间距为1.525 nm,可知撞击流—水力空化制备的CTS/MMT由于有较多的壳聚糖进入蒙脱土层间,所以层间距较大。

a. 撞击流—水力空化制备样品 b. 传统机械搅拌制备样品

2.3.4 比表面、有机烧失率、脱色率的分析对比 从图6可以看出,撞击流—水力空化制备的CTS/MMT的比表面要高于传统机械搅拌制备的。从图3可以看出,撞击流—水力空化制备的复合材料更疏松,层间孔隙明显。从图6(b)可以看出,在撞击流—水力空化正交验证条件下制备的CTS/MMT与机械搅拌制备的相比有机烧失率更高,原因是前者制备方法壳聚糖负载量更多。从图6(c)可以看出,在同一条件下撞击流—水力空化制备的CTS/MMT的脱色率为92.3%,机械搅拌制备的CTS/MMT的脱色率为88.4%,撞击流—水力空化制备的CTS/MMT复合材料效果略好一些,因为较高的比表面和更多孔隙有利于对吸附质的吸附。使用撞击流—水力空化比使用机械搅拌要省更多的时间,且有机烧失率和脱色率效果更佳。

图6 比表面、有机烧失率、脱色率对比图

3 结论

采用壳聚糖、钠基蒙脱土进行撞击流—水力空化制备壳聚糖/蒙脱土复合材料,利用制备的壳聚糖/蒙脱土复合材料进行其有机烧失率的测定以及对原糖蔗汁脱色试验。考察了不同试验条件对壳聚糖/蒙脱土复合材料有机烧失率的影响,在最优的制备方案下有机烧失率为37.42%,优于传统机械搅拌制备方式的。撞击流—水力空化制备方式的材料脱色效果也较优。表征分析证明壳聚糖已成功负载到蒙脱土上,所得复合材料依然具有蒙脱土的多孔结构。水力空化较传统机械搅拌效果好、设备简单、反应时间缩短、可连续性生产、易于工业放大。