多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属

李瑞月,钟 山,张漓杉,韦锃弦,肖 巍,李昆明

1.桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西 桂林 541004

2.桂林云璟科技有限公司,广西 桂林 541004

3.广西壮族自治区生态环境监测中心,广西 南宁 530022

电镀企业排放的废水中通常含有大量有毒物质,如重金属、有机化合物、无机化合物等[1-2]。 目前,国内外对电镀废水重金属监测主要采用分光光度法[3-4]和伏安溶出法[5-6]。 其中,伏安溶出法检测重复性较差,测试过程采用的汞电极容易造成二次污染风险[7],已经逐步被分光光度法取代。 传统的分光光度法因其原理简单且具有一定的灵敏度和选择性,在重金属测定中被广泛使用[7-9]。 然而在分析多组分样品过程中,一种显色剂通常会与多种离子发生络合反应,可能会出现光谱重叠现象而严重干扰测定[10-11]。 虽然可以通过投加掩蔽剂或在检测前做分离处理来去除干扰,但操作复杂、浪费化学试剂,而且可能带来新的干扰,效率低。

为解决多组分元素之间相互干扰的问题,近年来提出了许多用数学分离代替化学分离来同时测定相互干扰组分的方法[12],如偏最小二乘法(PLS)[13]、人工神经网络(ANN)[14]、多元线性回归(MLR)[15]等。 其中,MLR 以数据降维为目的,根据历史数据的变化规律,寻找自变量与因变量之间的回归方程式,从而确定模型参数。 与PLS、ANN 相比,MLR 具有原理简单、准确性高等优点[16],能够克服光谱重叠及组分间相互干扰的问题。 MLR 通过线性拟合多个自变量和因变量的关系[17],从而确定回归模型的参数,建立可靠的预报模型。 目前,依据光具有加和性这一特征,MLR 联合分光光度法测定重金属含量已被广泛应用[18],但其研究大多局限于理论层面,在离子种类的选择、浓度设定以及应用环境背景等方面与现实情况有较大差距,很难应用到实际的生产生活中。

本研究基于MLR-分光光度法,以电镀企业排放废水为研究对象,建立2 种同时测定Cr3+、Ni2+、Zn2+的MLR 预报模型,即用于预报水质波动较小废水的模型A 和用于预报水质波动较大废水的模型B,分别针对不同状况的电镀企业排水。 这2 种方法为电镀企业实际生产过程中所排废水的快速测试和筛查提供了可行的解决办法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

UV-2600i 型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;FE-20 型酸度计,梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

1.1.2 主要试剂

Cr3+标准溶液、Zn2+标准溶液、Ni2+标准溶液(100 mg/L),使用时按需稀释标准溶液;PAR 显色剂为0.02% PAR-乙醇溶液;0.001 mol/m L 十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)溶液;氨-氯化铵缓冲溶液;1 mol/L 三乙醇胺(TEA)溶液。 实验所用试剂均为分析纯;实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 模拟试样实验方法

在一定实验条件下,分别取一定量的Cr3+、Ni2+、Zn2+标准溶液置于50 m L 比色管中,依次加入0.02% PAR-乙醇溶液、 氨-氯化铵缓冲溶液[19]、CTMAB 溶液[20]和TEA 溶液[21-22],在70 ℃下水浴20 m in,冷却后定容。 用1 cm 比色皿,以试剂空白作参比,用紫外可见分光光度计测定470 ～580 nm 波长范围内的吸收光谱。 将光谱数据导入MATLAB 中,MLR 基于Regress 函数软件包编程实现,预测混合溶液中各组分的含量。

1.2.2 实际样品实验方法

实际废水分别取自广西某2 个工业园区内的电镀企业(命名为1 号电镀企业、2 号电镀企业),在不同时间分别对1 号、2 号企业电镀排放废水进行3 次采样(每个样品采集3 个平行样),将采集的6 个样品命名为1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3。取50 m L 过滤样品置于比色管中,依次加入0.02% PAR-乙醇溶液、 氨-氯化铵缓冲溶液、CTMAB 溶液和TEA 溶液,在70 ℃下水浴20 min,冷却后定容至50 m L。 用1 cm 比色皿,以试剂空白做参比,用紫外可见分光光度计测定470 ～580 nm 波长范围内的吸收光谱。 将光谱数据导入MATLAB 中,MLR 基于Regress 函数软件包编程实现,预测实际水样中Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量。

1.3 M LR 模型的建立

1.3.1 MLR 模型3 个离子体系质量浓度设置

根据资料收集[23-26]及电镀废水主流处理工艺[27-29]可知,电镀企业经处理排放的废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+的排放浓度呈近似正态分布,范围分别为0.20 ～1.20、0.08 ～0.80、0.20 ～1.30 mg/L,其中,Cr3+、Ni2+、Zn2+质量浓度分别集中于0.32 ～0.44、0.32 ～0.50、0.72 ～0.84 mg/L。 废水经处理后,执行《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)[30]中规定的新建企业水污染物排放质量浓度限值,即总铬为1.0 mg/L,六价铬为0.2 mg/L,总镍为0.5 mg/L,总锌为1.5 mg/L。 由此得出预报模型A 中Cr3+、Ni2+、Zn2+混合体系的浓度设置,用于测定水质波动较小的电镀排放废水,如表1所示。 此外,电镀排放废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度并不是完全被模型A 所设置的浓度范围包括,因此需设置测定范围更宽的预报模型B 用于少数质量浓度在模型A 所设范围之外的电镀排放废水测定。 同时,综合考虑排放标准所规定的排放限值,设置预报模型B 中Cr3+、Ni2+、Zn2+混合体系的质量浓度配制见表1,用于测定水质波动较大的电镀排放废水。

表1 混合离子的配制Table 1 Preparation of mixed ions

1.3.2 MLR-分光光度预报模型建立方法

按表1 配制Cr3+、Ni2+、Zn2+混合离子溶液,依照1.2.1 节进行显色反应,以试剂空白为参比,分别测量各组溶液在470 ～580 nm 波段下的吸光度。 通过MATLAB 运行MLR 程序自动进行计算,可利用各组溶液不同波长下的吸光度等已知量求得多个未知参数,建立电镀排放废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+预报模型。

具体程序解析的流程:输入自变量(混合溶液中Cr3+、Ni2+、Zn2+的浓度)、因变量(混合溶液在470 ～580 nm 波段下的吸光度)→进行多元线性回归分析→得出回归方程→建立预报模型→未知浓度溶液测定[15,31]。

所得回归方程[32]见式(1):

式中: X1、X2、X3分别为Cr3+、Ni2+、Zn2+3 种离子的浓度;aw、bw、cw、dw为偏回归系数;Qw为w 波长下的溶液吸光度;r 为所得拟合方程的相关系数。

2 结果与讨论

2.1 实验影响因素与条件优化

2.1.1 显色剂用量的影响

移取一定量的3 种离子标准溶液于50 m L 比色管中,分别加入3、4、5、6、7、8 m L 0.02% PAR-乙醇溶液进行显色反应,实验结果如图1 所示。由反应平衡可知,加入过量显色剂可保证反应进行完全,但过量的显色剂会使溶剂空白颜色加深、改变配合物的组成,从而影响显色反应[33]。 由图1 可知,当0.02% PAR-乙醇溶液的用量为5 m L时,显色剂与3 种离子形成配合物的吸光度均较大且基本不变,故本实验选用0.02% PAR-乙醇溶液的用量为5 m L。

图1 不同显色剂用量对吸光度的影响Fig.1 Influence of d ifferent amount of chromogenic agent on absorbance

2.1.2 酸碱条件对体系显色的影响

溶液的酸碱度会对显色反应产生影响,酸度不同,反应生成的产物不同,且溶液酸碱度直接影响配合物的稳定性[34],故需探讨显色体系的酸碱条件。 移取适量的3 种标准溶液于50 m L 比色管中,分别考察了3 种离子在不同pH 下的吸光度变化(图2)。 实验表明:当pH=9.0 时,配合物的吸光度最大;当pH＜9.0 时,配合物吸光度较低,可能是由于酸度过高使得显色剂显色能力减弱、配合物的稳定性降低[35];当pH ＞9.0 时,溶液过高的碱性引起被测金属离子水解,因而破坏有色配合物,导致吸光度降低[36]。 因此,本实验选取的pH 为9.0。

图2 不同pH 下离子吸光度变化Fig.2 Ion absorbance changes at different pH values

2.1.3 缓冲溶液用量的影响

在上述条件下,移取一定量的3 种标准溶液于50 m L 比色管中,分别加入3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 m L 的氨-氯化铵缓冲溶液(pH=9.0)进行实验,结果见图3。 实验表明,当缓冲溶液用量为4.5 ～6.0 mL 时配合物吸光度最大,即缓冲溶液用量≥4.5 m L 时可保证实验过程中反应体系pH 恒定,使配合物显色完全。 因此,本实验选用pH=9.0 氨-氯化铵缓冲溶液用量为4.5 m L。

图3 不同缓冲溶液用量下吸光度变化Fig.3 Absorbance changes under different buffer solution dosages

2.1.4 三乙醇胺的影响

在上述显色条件下,Cr3+离子与PAR 形成的配合物显色时间较慢,吸光度较小,可向体系内加入TEA[21-22]来加快显色速度、增强配合物稳定性。 如图4 所示,实验表明,TEA 的加入使Cr3+与PAR 形成的配合物稳定性显著提高,且吸光度增大。 同时,向其他2 种离子的显色体系中加入等量TEA,观察到其吸光度并无明显变化。 故TEA的加入优化Cr3+离子与PAR 形成的配合物显色的同时,不会影响另外2 种离子的测定。 因此,本实验选择向体系中加入4 m L TEA。

图4 三乙醇胺对Cr3+显色的影响Fig.4 Effect of triethanolamine on Cr3+color rendering

2.1.5 显色时间及配合物的稳定性

本实验采用PAR 作为显色剂。 由2.1.1 节结果可知,Cr3+、Ni2+、Zn2+均能与PAR 反应形成有色物质。 Ni2+、Zn2+2 种金属离子反应形成的配合物显色较快,20 ～25 min 时吸光度达到最大,而且形成很稳定的有色配合物,显色后在24 h 内不会有明显的变化。 而在TEA 存在的PAR 显色体系中,Cr3+离子所形成的配合物吸光度在30 m in 时才达到最大并恒定,可能是反应过程能量不足导致。

为减少Cr3+与PAR 反应形成配合物的时间、增强配合物的稳定性,采用水浴加热(70 ℃)来补充反应所需能量。 实验表明(图5),对体系进行水浴加热(70 ℃)20 m in 之后,Cr3+离子与PAR 形成的配合物吸光度达到最大,并形成稳定的有色配合物,Ni2+、Zn2+的配合物在水浴加热20 m in 时吸光度即达到最大。 故本实验选择水浴加热(70 ℃)20 min。

图5 不同显色时间下吸光度变化Fig.5 Absorbance changes at different developing time

2.1.6 乳化剂CTMAB 用量

表面活性剂在分光光度法分析中主要起增敏、增稳、催化和抗干扰等作用[37]。 在显色体系中加入适量CTMAB 乳化剂能使Cr3+、Ni2+、Zn2+与PAR 显色剂形成的配合物更加灵敏,一定程度拓宽实验条件。 移取一定量的3 种标准溶液于50 m L 比色管中,分别加入2、3、4、5、6 mL 0.001 mol/mL 的CTMAB 乳化剂进行实验,结果见图6。由图6 可知,加入乳化剂的用量为4 m L 时,溶液清亮透明、吸光度达到最大且稳定时间长。 故本实验选用0.001 mol/m L 的CTMAB 乳化剂用量为4 m L。

图6 不同乳化剂用量对吸光度的影响Fig.6 Influence of different emulsifier dosage on absorbance

2.1.7 共存离子的影响

电镀排放废水中的主要共存离子有Fe2+、Co3+、CN-、Cr6+、Mn4+,其中只有Fe2+能与PAR 发生显色反应。 Fe2+-PAR 络合物的最大吸收波长在700 nm 处[38],不在实验选定的470 ～580 nm 波段内,不干扰实验测定结果。

2.2 波长范围优化选择

为保证测试体系的灵敏度,选择入射波长时应依据吸收最大、干扰最小的原则[39]。 本研究中,以试剂空白作为参比溶液,在460 ～580 nm 波长范围内进行光谱扫描,结果如图7 所示。

Cr3+、Ni2+、Zn2+的最大吸收波长分别为515、530、510 nm,但在470 ～580 nm 范围内3 种离子最大吸收波长处的光谱严重重叠,此时按照常规方法对混合体系中的这3 种离子浓度单独测定时,必然会相互干扰影响测定结果。 故本实验采用MLR-分光光度法对混合体系中的Cr3+、Ni2+、Zn2+浓度进行同时测定,并选择470 ～580 nm 作为测定波长。

2.3 模拟试样分析

为验证该预报模型的准确性,随机配制含Cr3+、Ni2+、Zn2+的混合溶液共16 组(编号A1 ～A8、B1 ～B8 号),分别对应预报模型A 与预报模型B。按照1.2.1 节对A1 ～A8、B1 ～B8 号混合溶液进行显色实验,并测定各组溶液470 ～580 nm 波段下的吸光度。 将所得的吸光度输入已调试好的模型A 和模型B 中,得到浓度输出值,并计算其相对误差(RE),具体结果见表2、表3。

表2 预报模型A 模拟试样分析预测Table 2 Prediction model A simulates sample analysis and prediction

表3 预报模型B 模拟试样分析预测Table 3 Prediction model B simulates sample analysis and prediction

预报模型A 中Cr3+、Ni2+、Zn2+的MRE 分别为5.14%、5.97% 和6.68%;回收率为98.53% ～102.90%。 预报模型B 中Cr3+、Ni2+、Zn2+的MRE分别为 8.66%、 6.44% 和 9.91%; 回收率为98.26% ～106.67%。 与模型A 相比,模型B 的RE 较大,主要原因是两者的测定范围(LOD)不同。 预报模型的误差来源于2 个方面:测定误差和模型误差,预报模型A 与预报模型B 在前期实验测定阶段,由实验操作和检测仪器引入的误差大致相同,主要区别在于模型误差方面[40]。 当模型的自变量个数增多但样本整体数量不变时,会增加噪声比重,使模型通用能力下降、准确度降低;此外,随着自变量个数的增加,回归平方和(RSS)会增大,使得模型在数据取舍时可能遗漏重要变量,影响其准确度[38-39]。 因此,预报模型A、B 在样本数量一定的情况下,待测离子质量浓度范围作为自变量是影响模型精度的主要原因。如表4 所示,预报模型B 较宽的质量浓度测定范围,使精度有所降低,但其对实际废水的适应性较强;而预报模型A 虽测定范围较小,但由1.3.1节可知模型A 中设置的Cr3+、Ni2+、Zn2+浓度范围已涵盖大多数电镀企业排放的浓度,且具有较高的准确度。 因此,以上2 种预报模型可以按需应用到不同处理水平、不同水质状况的电镀企业排水检测项目中。

表4 预报模型A 和B 中3 种离子的LOD 和M RETable 4 LOD and MRE of three ions in model A and model B

2.4 实际样品测试分析

按照1.2.2 节对实际水样进行测定,测定结果与原子吸收分光光谱法比较,结果见表5、表6。

表5 2 种方法测定结果比较(1 号电镀企业)Table 5 Comparison of the two methods (No.1 electroplating enterprise)

表6 2 种方法测定结果比较(2 号电镀企业)Table 6 Comparison of the two methods (No.2 electroplating enterprise)

由表5 和表6 可知,MLR-分光光度法与原子吸收分光光谱法测得Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量基本上相近。 同时,预报模型A 对于2 号电镀企业的样品具有更高的准确性,故模型A 适用于水质波动不大、水质特点较稳定的废水测定;预报模型B虽精度稍差于A 模型,但其对2 个样品均有较强的适应性,适用于水质波动较大,或无法预估水质状况的废水测定。 测定结果变异系数为0.135 ～8.301,数据的重现性较好,精密度较高。 由上述2 种模型的特点及2 组样品的测定结果可知,待测废水水质波动程度是影响模型测定准确度的重要因素,这与上述多元线性回归模型误差的原理相符合。 因此,在实际应用时,可通过控制模型中自变量个数来减小模型误差,即可根据实际水质波动状况可控选择自变量(模型浓度设置)范围以获得更有使用价值的测定结果。 2 种模型对Cr3+、Ni2+、Zn2+的测定结果也表明,MLR-分光光度法同时测定电镀排水中重金属具有比较显著的可靠性和可行性。

3 结论

1)以电镀企业排放废水为研究对象,基于MLR 建立用于预报水质波动较小废水的模型A与用于预报水质波动较大废水的模型B,以期为电镀废水多种重金属同时测定提供参考。

2)模型A 用于测定水质波动较小废水,其中Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度分别为0.32 ～0.44、0.32 ～0.50、0.72 ～0.84 mg/L,基本涵盖大多数电镀企业排放废水,平均相对误差MRE 为5.14%～6.68%,具有较强的针对性和较高的准确性;而模型B 用于测定水质波动较大废水,其中3 种离子的质量浓度分别为0.20 ～1.00、0.10 ～0.70、0.30 ～1.50 mg/L,MRE 为6.44% ～9.91%,因测定浓度范围较大、测定下限更低,适用于少数特殊情况时的电镀排水分析,MRE 为6.44%～9.91%。2 种预报模型均有较好的准确度,满足测试要求。

3)方法用于实际电镀企业排放废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+测定,在预报模型A、B 分别对应的实际废水样品中,与原子吸收分光光度法相比,RE 在±6%范围内,变异系数均小于8.301%,重现性较好,精密度较高。 方法检出限低于《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)规定的水污染物排放浓度限值,且可通过合理减少自变量的个数对模型本身的误差进行有效控制,提高方法精确度,满足电镀排放废水日常监测需求,可为电镀企业排放废水的监测管控提供新的途径。