基于转置EKMA 曲线的湖南省臭氧生成敏感性分析

张 琴,莫慧偲,周国治,潘海婷,黄河仙,姚 腾,颜炜琳

1.湖南省生态环境监测中心,湖南 长沙 410019

2.广州市香港科大霍英东研究院大气研究中心,广东 广州 511458

3.香港科技大学环境与可持续发展学部,香港 999077

湖南省的经济和城市化建设高速发展,其空气污染情况也愈发严重,特别是臭氧(O3)污染呈现快速上升和蔓延态势。 在2019 年夏秋季,湖南省以O3为首要污染物的天数已超过细颗粒物(PM2.5),O3成为了影响全省空气质量最主要的大气污染物之一。

近地面O3是一种光化学强氧化剂、温室气体和二次污染物,一定浓度下的O3会对人类健康和生态系统产生不利影响[1-4]。 O3主要是由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等前体物在高温、强光辐射下发生光化学反应生成[5-6],且前体物NOx和VOCs 的相对比例和丰度决定了O3浓度,它们之间一般是复杂的非线性关系,并且可以根据O3生成对NOx和VOCs 的敏感性差异将O3生成分为NOx控制区、VOCs 控制区和NOx-VOCs过渡区[7]。 因此,研究 O3生成敏感性是有效控制O3污染的基础,研究湖南省的O3污染特征和O3生成敏感性对O3污染防治工作至关重要。

目前较多研究通过EKMA (Empirical Kinetic Modeling Approach) 曲线和相对增量反应活性来判断地区的O3生成控制区和主控因子,主要方法有OBM(Observation-Based Model)模型和空气质量模型,如SHAO 等[8]2000 年基于 OBM 模型确定的相对增量反应活性发现广州市的O3生成以VOCs 控制区为主,推断城市区域应着重减排VOCs;蒋美青等[9]使用OBM 情景模拟绘制我国京津冀、长三角、珠三角和成渝地区四大城市群的EKMA 曲线图,发现四大城市群的O3生成多数处于VOCs 控制区或过渡区,应着重控制VOCs 排放源;高文康等[10]应用多尺度气象空气质量模型发现京津冀地区的O3生成受到NOx和VOCs 的协同控制,应以 VOCs 减排为主,NOx减排为辅。OBM 模型相对较准确,但对前体物观测数据的依赖性较强;空气质量模型相对较灵活,但其需要的排放源清单数据仍存在较大的不确定性。 以上2种识别O3生成敏感性的方法难以保证在不同地区开展长期的O3生成敏感性分析。 YANG 等[11]以气温表征VOCs 反应活性,将传统的EKMA 曲线图转化为VOCs 反应活性等值线图,建立了双维度识别O3生成敏感性的方法,该方法解决了在缺少长期VOCs 观测数据情况下研究O3生成敏感性的难题。

目前湖南省空气污染的研究主要针对颗粒物的时空分布特征、VOCs 污染特征、来源分析及化学组分分析等,并且集中在长株潭城市群[12-15],对湖南省整体O3污染特征和O3生成敏感性尚鲜见研究。 基于该情况,本研究对湖南省近地面的污染物浓度与气象数据进行统计分析,采用转置EKMA 曲线方法[11],结合二氧化氮(NO2) 和VOCs 反应活性2 个维度,分析了湖南省夏秋季O3生成对前体物的敏感性,并以此分析湖南省O3污染的时间性和区域性特征及其成因,为决策者以及相关部门进行O3防控和持续改善大气空气质量等工作提供有效的科学支撑。

1 数据和方法

1.1 数据来源

图1 湖南省研究区域、污染物监测站点和气象站点分布示意图Fig.1 Spatial distribution of regions,m onitoring sites and m eteorological stations in Hunan Province

1.2 研究区域

根据湖南省地理形势和经济结构水平等特征差异,将湖南省划分为中部(长沙、湘潭、株洲、娄底和邵阳)、北部(常德、岳阳和益阳)、南部(衡阳、永州和郴州)和西部(张家界、湘西州和怀化)等4 个区域(图1),对各区域的O3污染特征及O3生成敏感性进行针对性的研究。

中部地区是以长株潭为核心的重点发展区域,包括工程机械、轨道交通、信息技术等产业集群;北部地区沿江产业丰富,同时承接长株潭城市群的辐射影响[16];南部地区则是承接产业转移示范区;工业源、交通源和生活源成为以上3 个地区的污染物主要来源,而西部地区则以自然资源发展绿色经济,无明显工业源和交通源[17],污染物来源以农业源为主。 结合湖南省4 个区域各自的局地性和特殊性,深入分析各区域O3污染时空变化特征及其规律,将有助于该地区开展O3污染防控工作,以期为大气污染防治事业提供科学参考。

1.3 研究方法

VOCs 作为 O3生成的重要前体物,其影响主要体现在VOCs 能够在HO·自由基的氧化作用下产生过氧自由基(RO2·和HO2·),过氧自由基会与O3竞争氧化NO 为NO2,使得O3出现积累[18-19]。 由于目前湖南省只有部分城市有VOCs组分监测,无法很好地代表全省VOCs 排放的实际情况,因此难以采用传统的EKMA 曲线方法对O3生成敏感性进行研究。

温度可以从2 个方面影响VOCs 反应活性:一方面,温度是光化学反应的能量驱动源,随着温度的升高,VOCs 与HO·自由基的光化反应速率也随之升高[20-21];另一方面,温度可以影响VOCs的挥发性,当温度升高时,汽油和溶剂等的挥发性增强,导致VOCs 的排放量增加。 因此,VOCs 反应活性随温度的升高而升高,可以用温度进行表征。

基于气温可表征VOCs 反应活性这一思路,PUSEDE 等[20]和YANG 等[11]提出转置EKMA 曲线方法,从 NOx和VOCs 反应活性2 个维度对O3生成敏感性进行识别。 首先将传统的EKMA 曲线转置为VOCs 反应活性等值线图,即以NOx浓度为自变量、O3浓度为因变量绘制O3浓度与NOx浓度的关系图。 在转置EKMA 曲线的左侧灰色部分,O3浓度随NOx浓度升高而升高,此时VOCs 反应活性的变化对O3生成的影响较小,处于NOx控制区;随着 NOx浓度逐步增加,O3生成到达了峰值,在峰值附近O3生成对两种前体物都比较敏感,处于过渡区;O3生成到达峰值后,O3浓度随NOx浓度升高而下降,此时处于VOCs 控制区。

将此方法应用于湖南省的O3生成敏感性分析,利用气温表征VOCs 反应活性,探究湖南省O3生成对不同NO2浓度和VOCs 反应活性的敏感性,定性和定量判定在不同VOCs 反应活性下,O3浓度对NO2浓度的响应关系。

2 结果与讨论

2.1 湖南省O 3 污染现状

湖南省2015—2020 年O3污染存在明显的时空变化特征(图2),总体而言,O3浓度呈现逐年上升趋势,各城市O3的年平均质量浓度为50 ～100 μg/m3。 从空间分布上看,O3高值区主要集中在工业化和城市化水平较高、工矿企业分布较多且经济较发达的中部和北部地区,其中,益阳和岳阳长期处于高浓度状态,2015—2020 年的年平均质量浓度保持在80 μg/m3以上,湘西州和张家界浓度相对较低。 2019 年,O3污染骤增且范围较广,北部和中部O3浓度增加最明显,几乎所有城市的O3年均质量浓度超过90 μg/m3,西部地区则在80 μg/m3以上,可见湖南省近年来O3污染日趋严重。

1) GE水煤浆煤气化装置在正常运行过程中，气化炉激冷室底部和洗涤塔底部产生的黑水经角阀后进入高压闪蒸罐，黑水角阀后设置筒体，用以减缓高压黑水对闪蒸罐的冲击，高压闪蒸压力设定为0.8 MPa。由于该角阀前后压差较大，且黑水中含有大量的固体颗粒，约240 ℃的高温黑水出角阀后瞬间发生汽化，角阀筒体内介质流速瞬间增大，加剧了角阀筒体的磨损，严重时角阀筒体被黑水磨穿，角阀筒体磨穿后大量黑水外溢，外溢黑水不但影响系统的正常运行，还严重影响现场工作环境[4]。

图2 湖南省2015—2020 年O 3-8 h 变化Fig.2 Variation of O 3-8h concentration in Hunan Province from 2015 to 2020

按照我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的相关规定,定义某区域内任一城市O3-8 h大于160 μg/m3为该区域的O3超标日。 2015—2020 年湖南省4 个区域各月份O3超标时间如图3 所示,总体而言,湖南省O3污染季节变化分明,月O3超标日数呈“双峰型”分布,峰值主要集中在 5—10 月(夏秋季),该时间段的天气特征一般为天气晴朗、日照充足、气温较高,易成为O3污染的高发时段,故选取5—10 月作为O3生成敏感性的研究时段。

图3 湖南省2015—2020 年各月份O 3 超标时间Fig.3 The number of days of m on thly O 3 exceedances in Hunan Province from 2015 to 2020

2.2 O 3 与NO 2 之间的关系

由图4(a)可以看到,北、中、南、西部的O3月平均质量浓度依次递减,且4 个区域O3月均峰值都出现在9 月,分别为118、116、107、93 μg/m3。对比湖南省4 个区域NO2月均浓度,其排序与O3月均浓度略有不同,NO2月均浓度从大到小的排序为中部＞南部＞北部＞西部,4 个区域的NO2月均浓度峰值则出现在10 月。

图4 各区域O 3-8 h 和NO 2 浓度对比图Fig.4 Com parison of monthly average O 3-8 h concentration and NO 2 concentration in each region

为探究NO2对O3生成的影响,对每日O3高值浓度和NO2小时浓度进行延迟相关性分析。由气象和污染物数据显示,湖南省各区域14:00左右的O3浓度达到最高值,此时也最容易发生O3超标事件,因此选取每日14:00 的O3浓度和回溯0 ～12 h 的NO2浓度,分别计算回溯时间段中每小时的相关系数,结果如图5 所示。 从总体上看,各区域各月份每日14:00 的O3浓度基本在回溯5 h 至回溯8 h 之间(即早高峰06:00—09:00)与NO2小时浓度达到正相关系数最大值,即湖南省午后O3峰值常与早高峰的NO2浓度有较高的相关性,其中9—10 月的相关系数最大,7—8 月次之,5—6 月最小。 这是因为光化学过程是对流层O3的唯一来源[22],夜间光解反应停滞且受到近地面的沉积作用,前体物NO2处于累积阶段,白天06:00—09:00 城市交通处于早高峰期,机动车尾气排放量增大,2 个时间段的叠加作用使得NO2整体浓度水平迅速升高,此时NO2浓度出现峰值,随着太阳辐射的增强促进光化学反应,大量NO2在阳光下光解生成O3,O3浓度也随之升高并不断积累,在13:00—15:00 之间光化反应进行到极致,O3浓度达到峰值,这与我国多数城市地区O3与前体物NO2浓度的关系特征一致[23-25]。

图5 湖南省每日14:00 的O 3 浓度与NO 2 浓度的延迟相关关系(相关系数通过99%显著性检验)Fig.5 The delay cor relation between O 3 concentration and NO 2 concentration at 14:00 in Hunan Province (The values indicate a significant delay correlation exceeding 99% confidence level)

从图5 还可以看到,湖南省夏秋季中不同地区以及不同月份午后14:00 的O3与NO2浓度之间的相关性略有差异。 在8 月,两者仅在中部地区呈现正相关关系,在其他地区的相关关系不显著;在7 月和9 月,两者则仅在西部地区呈现负相关关系;在5、6、10 月,两者在大部分地区都呈现负相关关系。 接下来将引入转置EKMA 曲线[11],从NO2和VOCs 反应活性2 个维度研判O3生成的敏感性。

2.3 O 3 生成敏感性双维度识别

研究表明,高温、太阳辐射强、低湿、低风速、无降水等气象条件均有利于O3污染的生成和维持[25-28],因此着重选取2015—2020 年晴天干燥天气下每日14:00 的O3浓度、NO2浓度和气温进行O3生成敏感性双维度识别,其中晴天定义:当日14:00 的降雨量为0 mm 且相对湿度低于80%。

2.3.1 O3生成对NO2的敏感性状况

从NO2维度上,将NO2质量浓度按间隔2 μg/m3从小到大分段,分析每一段NO2浓度对应的O3浓度分布,并计算每一段的NO2浓度均值和对应的O3浓度均值,可以发现各个区域O3浓度随NO2浓度的变化趋势基本呈现3 个阶段(图6),分别是O3浓度随着NO2浓度的升高而上升、平缓和下降的趋势,与YANG 等[11]和CHEN 等[29]的结论相吻合。

图6 湖南省5—10 月14:00 的O 3 浓度和NO 2 浓度的关系Fig.6 The relationship between O 3 concentration and NO 2 concentration at 14:00 from May to October in Hunan Province

当中部、北部、南部和西部地区14:00 的NO2质量浓度分别在11、9、13、7 μg/m3以下时(NO2浓度处于较低水平),O3浓度随NO2浓度的升高而升高,受NO2浓度制约,此时属于NO2控制区(红色区域);其中中部和南部的O3浓度随NO2浓度升高而升高的趋势较为明显,西部地区的斜率最为平缓,斜率越大表示O3生成对 NO2浓度升高愈加敏感。

随着NO2浓度的继续升高,O3的生成速率和消耗达到平衡,O3浓度达到极大,即O3对2 种前体物都比较敏感,中部、北部和南部地区对应的NO2质量浓度分别处于11 ～17、9 ～15、13 ～17 μg/m3,西部地区质量浓度大于7 μg/m3时,为NO2-VOCs 过渡区(黄色区域)。

当中部、北部和南部地区14:00 的NO2质量浓度大于17、15、17 μg/m3时,O3浓度随NO2浓度升高而呈下降趋势,此时为VOCs 控制区(绿色区域),这是由于过多的NO2会与VOCs 争夺HO·自由基,从而抑制O3的生成。 对于各个区域的VOCs 控制区而言,中部和北部的O3浓度随NO2浓度升高而下降明显,而西部没有明显的VOCs 控制区。

伏志强等[30]采集了长沙市雨花区国控监测站5 月26—29 日和9 月15—19 日的VOCs 数据,并利用OBM 模型对O3生成敏感性进行分析,得出5 月以削减NOx为主,9 月则应主要削减VOCs。 该研究中5 月和9 月采样期间NO2质量浓度分别集中在10 ～17 μg/m3和17 ～19 μg/m3,由转置EKMA 曲线方法[图6(a)]可知,5 月采样期间主要位于NO2控制区和NO2-VOCs 过渡区,但NO2对O3生成贡献相对较大,此时削减NO2较为有效;9 月采样期间主要位于VOCs 控制区,此时削减VOCs 排放能有效控制O3浓度,这与伏志强等[30]的研究结果一致。

2.3.2 O3生成对VOCs 反应活性的敏感性状况

O3浓度随气温的变化反映着O3生成对VOCs 反应活性的敏感性状况,从VOCs 反应活性维度上,分别将气温高于或等于30 ℃(高温)、25 ～30 ℃(中温)以及低于25 ℃(低温)表征高、中、低VOCs 反应活性[11],并利用线性回归分析方法,建立不同VOCs 反应活性下O3浓度对NO2浓度的响应关系。

从图7 可以看到,当NO2质量浓度大于10 μg/m3时,高VOCs 反应活性条件下的O3浓度明显高于中、低VOCs 反应活性。 随着NO2浓度的增加,O3浓度在高、中、低VOCs 反应活性间的差距逐渐增大,即在高温条件下,O3对VOCs 反应活性的敏感性显著提高,当NO2浓度升高时,更易发生O3污染事件。

图7 湖南省5—10 月14:00 的O 3 浓度和NO 2 浓度在不同VOCs 反应活性下的线性关系Fig.7 The linear regression of O 3 concentration and NO 2 concentration under different total reactivity of VOCs at 14:00 from May to October in Hunan Province

结合表1 的线性回归公式,对O3的生成敏感性进行定量分析。 在高VOCs 反应活性情况下,湖南省各区域的O3浓度和NO2浓度均呈显著的正相关关系,此时湖南省位于NO2控制区,O3浓度随NO2浓度增加而增加;在中VOCs 反应活性情况下,中部、北部和南部的O3浓度和NO2浓度呈显著的正相关关系,但相关性较弱,西部的O3浓度与NO2浓度则无明显相关关系;在低VOCs 反应活性情况下,湖南省各区域的O3浓度随NO2浓度的变化趋势均不显著。 由此得知,在高温天气下,削减NO2排放是降低O3浓度的有效手段, 若 NO2质量浓度下降1 μg/m3,中部、北部和西部O3质量浓度均相应下降约9 μg/m3,而南部O3质量浓度则下降约8 μg/m3。

表1 湖南省5—10 月14:00 的O 3 浓度和NO 2 浓度在不同VOCs 反应活性下的线性回归公式Table 1 The linear regression equation of O 3 concen tration and NO 2 concentration under different total reactivity of VOCs at 14:00 from May to O ctober in Hunan Province

2.3.3 夏秋季O3生成敏感性分析

结合 NO2和VOCs 反应活性2 个维度对O3生成敏感性进行探讨,分析了湖南省夏秋季的O3浓度、NO2浓度、气温以及不同O3生成敏感性的天数占比,结果如图8 所示。 湖南省各区域夏秋季14:00 的O3和NO2月均质量浓度分别为100 ～146 μg/m3和6 ～18 μg/m3,晴天干燥天数的占比约为33% ～ 64%(图8 中无填色柱状图部分代表阴天天数占比),气温约在24 ～ 34 ℃之间,夏秋季 O3浓度较高是因为气温、光照和太阳辐射等条件均比较充足,光化学反应也比较活跃,因此O3浓度的月变化趋势与晴天天数占比的趋势吻合。 单从峰值来看,O3月均浓度和晴天占比的峰值均出现在9 月。 根据气象数据统计,2015—2020 年9 月中部、北部、南部和西部的晴天时间分别为104、114、112、99 d,占9 月总时间(共180 d)的58%、63%、62%和55%,说明晴天干燥的天气在湖南省O3污染事件中占主导作用。

图8 湖南省5—10 月14:00 的O 3 浓度、NO 2 浓度、气温以及不同O 3 生成敏感性的天数占比对比图Fig.8 O 3 concentration,NO 2 concentration and air tem perature at 14:00 from May to October,and the percentage of days for different O 3 form ation sensitivity in Hunan Province

在晴天天气条件下,湖南省各区域6—8 月午后气温均高于30 ℃,且O3生成主要处于NO2控制区。 从2.3.2 节分析已知,当VOCs 反应活性较高时,O3生成对NO2的敏感性更为显著,在此条件下,O3浓度会随着 NO2浓度升高而升高,O3浓度高值变化趋势与NO2浓度变化趋势相当吻合。

除此之外,5、9、10 月这3 个月份处于NO2-VOCs 过渡区的天数占比较高,由图6 可知,当O3生成处于NO2-VOCs 过渡区时,O3浓度达到极大,因此这3 个月的O3浓度比夏秋季其他月份的O3浓度高。 值得注意的一点是,10 月NO2浓度远高于9 月,但其O3浓度却低于9 月,这是因为10 月的气温属夏秋季中最低,VOCs 反应活性处于较低水平,同时该月太阳辐射较弱,无法为O3生成提供充足的条件。

综上所述,9 月主要位于NO2控制区和NO2-VOCs 过渡区,且气温、VOCs 反应活性以及NO2浓度都处于较高水平,因此O3浓度最高;6—8 月主要位于NO2控制区,虽然气温和VOCs 反应活性均处于最高水平,但由于NO2浓度属夏秋季最低,O3生成受限于NO2排放,因此O3浓度也是夏秋季中最低;对于5 月和10 月而言,由于气温和VOCs 反应活性均较低,未能利用线性回归模型确定O3与NO2的之间的响应关系。 因此,湖南省夏秋季午后O3生成以 NO2控制区和NO2-VOCs 过渡区为主,在晴天干燥和高温条件下,以NO2为主的减排措施是行之有效的湖南省夏秋季O3浓度的防控策略。

3 结论

通过研究湖南省2015—2020 年夏秋季(5—10 月)的O3生成敏感性,解释了O3污染的季节性和区域性特征及其成因,利用转置EKMA 曲线分析方法,分别从NO2和VOCs 反应活性2 个维度上分析湖南省夏秋季O3生成对不同NO2浓度和VOCs 反应活性的敏感性。

1) 湖南省的O3污染存在明显的区域性和时间性差异,从区域分布上看,中部和北部的O3污染较为严重、南部和西部的O3污染事件较少;从月份分布上看,9 月各区域的O3污染最为严重,5—8 月和10 月的O3污染事件则相对较少,午后O3峰值常与早高峰的NO2浓度有较高的相关性。

2) 从NO2维度上看,O3浓度随NO2浓度升高而呈现上升、平缓和下降3 个阶段,即NO2控制区、NO2-VOCs 过渡区和VOCs 控制区。 NO2控制区和NO2-VOCs 过渡区的NO2质量浓度为7 ～13 μg/m3,NO2-VOCs 过渡区和VOCs 控制区的NO2质量浓度为15 ～17 μg/m3,其中西部无明显VOCs 控制区。

3) 从VOCs 反应活性维度上看,以气温表征VOCs 反应活性,当NO2质量浓度大于10 μg/m3时,高VOCs 反应活性条件下的O3浓度明显高于中和低VOCs 反应活性;在高VOCs 反应活性情况下O3浓度随NO2浓度增加而增加,NO2质量浓度每降低1 μg/m3,各区域的O3质量浓度能降低约8 ～9 μg/m3,而在中、低VOCs 反应活性情况下变化趋势则不明显。

4) 转置EKMA 曲线方法结合了NO2和VOCs 反应活性2 个维度,分析了湖南省夏秋季不同气温条件下O3生成对前体物的敏感性,发现湖南省午后O3生成以 NO2控制区和NO2-VOCs 过渡区为主,在晴天干燥和高温条件下,减排NO2可有效降低O3浓度。 同时该方法为缺少长期VOCs 观测的区域提供了研究O3生成敏感性的新思路。