“十四运”期间西安PM2.5 中水溶性无机离子污染特征

曹 磊,陶亚南,赵 蓓,冯 瞧,李永庆,王雨薇,周变红

1.陕西省环境监测中心站,陕西省环境介质痕量污染物监测预警重点实验室,陕西 西安 710054

2.宝鸡文理学院地理与环境学院,陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室,陕西 宝鸡 721013

PM2.5作为空气污染物的主要成分,可通过散射或吸收太阳光直接降低大气能见度[1-2],其浓度升高可导致雾霾污染加重[3],同时对人体健康产生严重危害[4]。 水溶性无机离子作为PM2.5重要组成成分之一,约占其质量的30%～80%[5],其来源复杂,对颗粒物污染的形成具有重要驱动作用[6],同时具有亲水性,对云的宏观特征、大气能见度及降水酸碱度等具有重要影响[7-9]。 水溶性无机离子主要成分是二次离子[10-11],有研究表明高浓度和是引发我国重雾霾污染的重要组分[12],也是造成城市大气能见度降低的主要原因[13],因此研究水溶性无机离子的变化特征对了解PM2.5污染物性质和来源具有重要意义。

西安是中国西北地区重要的工业城市、西部地区重要的中心城市,也是中国污染程度最严重的城市之一[14]。 2020 年西安市全年能源消费总量达到582.4 万t,全市机动车保有量约为398 万辆,工业废气排放量为1 194.3 亿m3,比2019 年(1 067.30 亿m3)增长11.9%[15],经济迅速发展导致大气污染状况愈发严重。 黄含含等[16]研究发现,Ca2+、和是西安市大气PM2.5中主要的水溶性无机离子,和质量浓度在秋冬季偏高,春夏季偏低,浓度春季最低。 LI 等[17]研究得出,西安市大气总悬浮颗粒物(TSP)中和质量浓度在重霾期间急剧上升,分别占TSP 的9.6%、8.3% 和4.4%。 刘立忠等[18]研究得出,西安市 PM2.5中和Cl-年均值占总水溶性离子的89.49%,其峰值出现在11 月和12 月。 鉴于目前使用高时间分辨率的在线仪器研究不多,大多学者主要从水溶性无机离子组成、季节变化特征及特殊天气条件的变化规律来了解西安市颗粒物的形成和污染来源。 中国第十四届运动会(简称“十四运”)前主要加强污染源治理和常态化管控,期间实施“强化管控+应急管控”,严格落实重点涉气源和扬尘污染减排措施,加强点源和面源污染管控力度,并实施移动源临时交通管制,“十四运”后则恢复常态化管理。 因此,研究不同时期管控措施下西安市PM2.5水溶性离子污染特征具有重要意义。 故本研究利用MARGA ADI 2080离子在线分析仪对西安秋季“十四运”前、“十四运”期间和“十四运”后不同阶段PM2.5中水溶性无机离子进行实时监测,使用高时间分辨率的在线仪器对西安市 PM2.5中水溶性离子质量浓度进行实时检测,一定程度上消除了离线滤膜取样分析引起的误差,分析各水溶性无机离子的不同阶段的日变化特征,利用热力模型ISORROPIA-Ⅱ模型、主成分分析(PCA-MLR 模型)分析了水溶性无机离子的酸碱平衡及来源特征,最后应用后向轨迹 (HYSPLIT) 模式和聚类分析法(TrajStat)进行轨迹聚类及潜在源因子分析,以了解在运动会期间当地管理部门对大气的管控措施改善力度,以期为后续西安市进一步开展大气气溶胶研究提供基础数据。

1 研究方法

1.1 观测地点和采集设备

西安位于中国内陆半干旱地区关中盆地,北靠黄土高原,南依秦岭。 具体采样点设在西安环保大厦楼顶(34.27°N,108.90°E)距地面20 m处,该站点是为了进行陕西省关中大气污染成因分析布设的关中城市在线大气组分监测站点之一,按照国家要求尽量靠近现有国控空气站,距离西安市小寨国控站约2.0 km。 本采样点是国控站点的补充,组分站运行基础条件要求较高,周边能较好地满足站点建设运行条件,通过大气在线监测,以达到指导消减和控制大气污染的初衷,所以该站点可以反映西安市空气质量变化情况。 该站点位于西安市雁塔区,周边主要分布有居民区和学校,无明显的污染源。 监测时段分为“十四运”前(2021 年8 月14 日00:00 至9 月14 日23:00)、“十四运”期间(2021 年9 月15 日00:00至9 月27 日23:00)和“十四运”后(2021 年9 月28 日00:00 至10 月28 日23:00)。

无机水溶性离子测试仪器为瑞士万通集团研制的MARGA ADI 2080 离子在线分析仪,是可以连续测量气体和气溶胶中可溶性离子成分逐时平均浓度的在线分析器。 该仪器包括采样系统和分析系统,通过旋转式溶蚀器定量吸收和蒸汽喷射气溶胶收集器收集并凝聚溶解,制成可溶性的气体和气溶胶样品溶液,基于离子色谱来测量气溶胶中可溶性离子成分。 获得8 种水溶性离子(Cl-、、Na+、、K+、Mg2+、Ca2+)和5 个痕量气体组分(SO2、HCl、NH3、HNO3、HNO2)。 对比传统的膜采样方法,该仪器具有时间分辨率高、连续性强等优势[19]。 PM2.5的浓度数据来自西安超级站,所用仪器为美国赛默飞MODEL5030,数据的时间分辨率为1 h。 PM2.5仪器每个月进行一次流量检查,实测流量与设定流量的误差在±5%范围内[20]。 气象数据(温度、相对湿度降水、风速和风向)和边界层高度分别来自西安超级站的WS500-UMB 气象监测仪(德国LUFFT) 和AGHJ-I-LIDAR 激光雷达(中科光电),数据时间分辨率均为1 h,每个月定期对仪器进行校正。

1.2 ISORROPIA-Ⅱ模型

ISORROPIA-Ⅱ模型是基于热力学原理,计算气溶胶含水量中氢离子的浓度[21]。 该模型将同时段内水溶性离子质量浓度和对应环境的温度、相对湿度作为输入数据,通过计算得到液相中H+浓度和水含量来计算气溶胶pH。 pHis计算公式:

式中:pHis表示PM2.5的酸度;γH+表示H+的活度系数(假设γH+= 1);表示单位体积空气中平衡颗粒水合氢离子的浓度;ALWC 表示PM2.5的含水量。和ALWC 利用ISORROPIA-Ⅱ模型计算得出,单位均为μg/m3。

1.3 PCA-M LR 模型

利用SPSS 软件对宝鸡市秋季清洁和污染时段大气PM2.5中的水溶性离子污染来源进行主成分分析(PCA),其次利用多元线性回归模型(MLR)得出污染源的平均贡献率[22-23]。 MLR 模型方程:

式中:Y 为标准化后PM2.5中总水溶性离子质量浓度;Xi为主成分的因子得分变量;Bi为MLR 的回归系数。 源i 的平均贡献率(Z,%)计算公式:

1.4 聚类分析

后向轨迹图形轨迹制作利用(HYSPLIT) 模式,根据气流在垂直和水平方向上的运动速率和方向进行聚类,可反映一段时间内到达目标地区气流的大致轨迹来向及不同来向占比,目前已广泛应用于大气化学观测数据分析[24-25]。 本研究监测时段采用GDAS 气象数据,以西安(34.27°N,108.90°E)为起点,将模拟起始高度设置为500 m,每隔1 h 计算一次,每条轨迹时长为24 h,使用TrajStat 进行轨迹聚类[26]。 采用欧拉距离法,得到气团后向轨迹聚类。

1.5 潜在源分析

潜在源贡献函数(PSCF) 是基于条件概率函数,结合气团轨迹和化学组分浓度值定性识别潜在污染源的方法[27]。 该方法先将气流经过的区域划分为 i×j 个相等的网格(i 和j 分别代表经度和纬度),并设置一标准值,将超过标准值的轨迹定义为污染轨迹[28],通过计算网格内污染轨迹数(mij)与轨迹总数(nij)比值来定量不同区域的污染排放贡献[29],计算公式:

本研究用0.5°×0.5°的网格对研究区域气团轨迹进行划分。 PSCFij是一种条件概率,为减少总轨迹数较少造成PSCFij的不确定性,故引入加权函数 Wij,计算所得的PSCFij乘以权重函数Wij[30],即:

2 结果与讨论

2.1 PM 2.5 质量浓度特征

研究期间各气象因素(温度、湿度、风速和风向)、PM2.5、水溶性无机离子和痕量气体的小时浓度序列变化如图1 所示。 由图1 知:PM2.5、水溶性无机离子和痕量气体的质量浓度的变化趋势趋于一致。 在9 月3 日17:00 PM2.5浓度出现峰值,随后伴随降雨的发生,PM2.5的浓度开始显著下降。 3、4 日连续降水前后,PM2.5由极大值69.0 μg/m3降到极小值1.5 μg/m3,下降了97.8%。3、4 日平均风速2.0 m/s,故忽略大气扩散作用,说明此期间降雨对大气PM2.5浓度降低起主要作用。 “十四运”(9 月15—27 日)期间,9 月15 日下午04:00 PM2.5达到峰值53.5 μg/m3,随即16—19 日连续降水,平均相对湿度为95%,16—17 日车辆限行管控措施,另外由于18—21 日为中秋节,在此期间暂停车辆限行管控,说明降雨对此期间降低污染物浓度有重要贡献,使降水前后PM2.5质量浓度由15 日22:00 极大值24.5 μg/m3降到19 日03:00 极小值2.0 μg/m3,下降了91.8%。 同理,9 月24 日发生降水,污染物浓度较低。 28 日“十四运”结束后,污染水平出现了反弹,PM2.5的质量分别为“十四运”前、“十四运”期间的2.4、2.7 倍,全运会结束之后管控终止,污染物浓度大大增加。

图1 监测时段内西安风速、相对湿度、降水量、PM 2.5、水溶性无机离子和痕量气体时间变化序列Fig.1 Time variation sequence of wind speed,relative humidity,precipitation,PM 2.5,water-soluble inorganic ions and trace gases in Xi 'an during the monitoring period

痕量气体整体浓度较低,可能与MARGA 低估痕量气体浓度有关[31]。 NH3是大气中重要的碱性气体,也是观测期间浓度最高的气体,“十四运”后NH3质量浓度(11.5 μg/m3)高于“十四运”前(9.9 μg/m3)和“十四运”期间(8.5 μg/m3),可能与污染来源和 大气中和反应等多种因素相关。HNO2和 HNO3主要源于机动车尾气排放,不同时段HNO3比HNO2低,HNO2在“十四运”期间质量浓度较低为1.1 μg/m3,“十四运” 后为1.8 μg/m3。 观测期间HCl 和SO2质量浓度平均值较低,分别为0.1 μg/m3和0.4 μg/m3。

为识别排放对无机离子浓度的影响,本文采用通风系数 VC(边界层高度×水平风速)来表征大气污染物的扩散潜力[32],并利用二次水溶性无机离子SNA(和)质量浓度与通风系数(VC)的比值(SNA/VC)和非二次水溶性无机离子质量浓度(即总水溶性无机离子质量浓度减去二次水溶性离子质量浓度)与通风系数的比值(TWSI-SNA)/VC 定性反映污染源的排放变化。 结果表明“十四运”前、“十四运”期间和“十四运”后通风系数分别为1 428.4、799.4、716.2 m2/s,PM2.5质量浓度分别为13.4、11.9、32.6 μg/m3。 “十四运”期间和“十四运”后通风系数相当,故可消除大气对污染物扩散的影响,同时“十四运” 期间PM2.5质量浓度低于2018 年(22.87 μg/m3)、2019 年(27.87 μg/m3)和2020年(32.7 μg/m3)[33]。 说明严格的管控措施对“十四运”期间空气质量的改善取得很好的效果。同时“十四运”前和“十四运”期间SNA/VC 和(TWSI-SNA) /VC 均低于“十四运” 后,表明“十四运”后一次排放和二次排放均高于“十四运”前和“十四运”期间。

表1 监测时段内VC、SNA/VC 和(TWSI-SNA)/VC 的比较Table 1 Comparison of VC,SNA/VC and (TW SI-SNA)/VC before,during and after the m onitoring period

2.2 水溶性无机离子污染特征

监测期间不同时段各离子的质量浓度水平由高到低的顺序依次为＞Ca2+＞Cl-＞Na+＞K+＞Mg2+,其中Na+、Mg2+和Ca2+是风沙扬尘的标识物,其质量浓度较低,可能主要受大气降水及道路洒水抑尘影响。和是较为丰富的离子,主要由大气中NO x 和SO2在氧化剂作用下,生成硝酸和硫酸,再与氨气反应形成铵盐等二次反应生成[34]。 “十四运”前、“十四运”期间和“十四运”后SNA 质量浓度分别为5.8、5.4、13.3 μg/m3,占TWSI 比例为91.6%～93.6%,是水溶性无机离子的主要组成部分。 与其他城市的离子组分浓度相比(表2),“十四运”前和“十四运”期间SNA 质量浓度均低于2017—2018 年的西安、郑州、临汾和成都。 其中主要通过汽车尾气排放的NOx经过非均相氧化反应在气溶胶表面形成[35]。 “十四运”后质量浓度(7.4 μg/m3)分别为“十四运”前(1.7 μg/m3)和“十四运” 期间(1.9 μg/m3) 的4.4、3.9 倍,同时与PM2.5相关系数(0.97)大于“十四运”前(0.65)和“十四运”期间(0.73),可能由于“十四运”后取消交通管控,受汽车尾气排放影响较大。与质量浓度比通常表示移动源和燃煤源的贡献特征[36],比值小于1 则固定源对颗粒物的贡献更大,大于1 则移动源的贡献大[37]。 “十四运”前、“十四运”期间和“十四运”后,该比值分别为0.7、0.9 和2.7,“十四运”后该比值分别是“十四运”前和“十四运”期间的3.9、3.0 倍,且“十四运”前和“十四运”期间比值均低于西安 2017 年秋季(1.62 ± 0.53)[38]、 北京(2.9)[37]、上海(1.16)[39]和临汾(1.81)[40],表明移动源相较固定源的贡献小。 说明西安市“十四运”期间对交通的管控措施有一定效果,“十四运”后则明显受移动源影响。

表2 水溶性离子特征及与其他城市组分质量浓度对比Table 2 Water-soluble ion characteristics and mass concentration comparison with other urban components

2.3 PM 2.5 和 SNA 的日变化特征

“十四运” 前后及“十四运” 期间PM2.5、SNA、相对湿度、风速和边界层高度的日变化如图2。 由图2 可知:“十四运” 后边界层高度(679.2 m)低于“十四运”前(980.2 m)和“十四运”期间(705.2 m),“十四运”前呈先减后增趋势,11:00 下降到最低(717.9 m),“十四运”期间和“十四运”后全天边界层高度相较稳定。“十四运”期间和“十四运”后全天风速均为1.0 m/s,小于“十四运”前(1.3 m/s),均无明显日变化。 “十四运”前、“十四运”期间和“十四运”后相对湿度分别为70.5%、84.7%和82.6%,均为09:00 开始下降,15:00 达到谷峰,随着湿度下降,PM2.5得到累积,不同时段PM2.5质量浓度分别在12:00 (17.2)、16:00 (16.0) 和16:00(38.0)出现峰值,SNA 质量浓度的日变化趋势与PM2.5一致,峰值分别为8.86、6.36、16.6 μg/m3。

图2 PM 2.5、SNA、相对湿度、风速和边界层高度的日变化特征Fig.2 Diurnal variation characteristics of PM 2.5,SNA,relative humidity,wind speed and boundary layer height

“十四运”前PM2.5和SNA 峰值均出现在白天,白天PM2.5和SNA 分别为14.46 μg/m3和6.76 μg/m3,高于夜晚PM2.5(12.4 μg/m3)和SNA(4.7 μg/m3)。 夜晚和白天的湿度、风速相当,分别为71.9%、1.2 m/s 和69.0%、1.4 m/s,夜晚边界层高度(1 078.8 m)高于白天(881.6 m),故PM2.5昼夜浓度差异受边界层高度的影响较大,高的边界层高度更有利于污染物扩散。 “十四运”期间PM2.5昼夜质量浓度相当,分别为11.9 μg/m3和12.0 μg/m3, SNA 分别为 5.3 μg/m3和 5.4 μg/m3。 “十四运”后PM2.5白天和夜晚质量浓度分别为31.0 μg/m3和34.1 μg/m3,SNA 分别为13.4 μg/m3和13.1 μg/m3,其质量浓度均高于“十四运”前和“十四运”期间。

2.4 离子平衡及主要存在形式

酸碱度是影响气溶胶形成、组成、毒性和养分输送的基本性质[43],它会影响硫酸盐[44]、硝酸盐[45]和次生有机气溶胶(SOA)的形成[46],对生态安全、人类健康及颗粒物吸湿性均具有重要影响[47],它能引起降水的酸化,也可能对酸性的降水起到中和作用[13]。和Cl-等阴离子形成的铵盐或者酸性液滴均可增加降水的酸性,Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子形成的碱式盐会使降水的酸度降低[48]。 通常用阴离子和阳离子的电荷浓度比(AE/CE)来推断气溶胶的酸性[48-49],该比值小于1 则PM2.5呈碱性,比值大于1 则PM2.5呈酸性。 阴离子电荷浓度AE 和阳离子电荷浓度CE 计算公式:

式中:ρ 指离子的质量浓度,μg/m3;AE 和CE 分别为阴离子和阳离子电荷浓度,μmol/m3。

如图3 所示,阴阳离子存在较好的相关性(R2＞0.90),表明观测的8 种水溶性离子是 PM2.5中主要离子,观测数据可靠性高。 “十四运”前、“十四运” 期间和“十四运” 后AE/CE 分别为0.83、0.75 和0.85,表明监测期间大气气溶胶呈碱性且“十四运”期间酸性最弱,其比值小于宝鸡(1.08)[50]、临汾(0.94)[40]和贵阳(0.92)[51]。 另外,本研究利用热力学模型 ISORROPIA-II 对监测期间PM2.5酸度(pHis)进行计算,计算得pHis分别为2.91、2.94 和3.7,表明监测期间酸性强度从大到小顺序依次为“十四运”前＞“十四运”期间＞“十四运”后。

图3 阴阳离子电荷平衡Fig.3 Charge balance of anion and anion

图4 与与和电荷浓度Fig.4 Molar electron equivalent concentrations of ,and

2.5 P C A-M L R 模型

为了解不同时段内水溶性离子来源,利用P C A-M L R 模型分析,结果如表3 所示。 “十四运”前,通过分析确定了2 种因子,其累计解释方差为7 2.1%。 因子1 的方差解释比为4 4.3%,其中和的载荷值较高,主要通过污染气体二次转化得到,可判断P C 1 来源为二次生成。 P C 2 的方差解释比例为2 7.8%,M g2+和C a2+均为地壳元素的标志物[54],P C 2 可识别为扬尘源。 “十四运”期间,两种因子累计解释方差为8 3.6%,K+和C l-分别为生物质燃烧和燃煤的标志[55,10],可识别为燃烧源。故P C 1 和P C 2 分别识别为二次生成及燃烧混合源和扬尘源。 “十四运”后确定的2 种因子P C 1和P C 2 分别识别为二次源和燃煤混合源及扬尘源。

表3 PM 2.5 中水溶性离子的旋转因子载荷矩阵Table 3 Rotation factor load matrix of water-soluble ions in PM 2.5

利用S P S S 软件进行多元线性回归,得到清洁时段和污染时段线性回归方程分别见式(9)～式(1 1)。

式中:Fi为源i 的因子得分变量;括号中P 为显著性水平;检测值均符合0＜P＜0.0 5,故自变量和因变量之间存在线性关系。

利用式(3)计算得出“十四运”前二次生成和扬尘源的贡献率分别为98.2%和1.8%。 “十四运”期间,二次生成及燃烧混合源和扬尘源的贡献率分别为4 8.5%和5 1.5%。 “十四运”后,二次生成及燃煤混合源和扬尘源的贡献率分别为91.4%和8.6%。 可见“十四运”期间对交通管控以及减少二次离子前体物(SO 2、NO 2 和NH3)的排放取得较大成效。 故控制二次离子转化的前体物排放以及生物质燃烧及化石燃料的燃烧对改善西安市空气质量具有重要意义。

2.6 后向轨迹和潜在源分析

为了进一步分析本研究地区受到区域传输的影响程度和方向及其潜在源的空间分布,使用HYSPLIT 模型对PM2.5进行轨迹模拟聚类和其中二次水溶性无机离子(SNA)潜在污染源贡献因子(WPSCF)分析,并以SNA 质量浓度平均值作为阈值,结果如图5 所示。 图5(a)～图5(c)为监测期间到达西安市的气团聚类分析结果,主要分为4 类气团。 “十四运”前,轨迹1 代表的气团在总气团的占比约4 2.1 9%,其起源于西安市南部方向;轨迹2 起源于西安北部方向,其占比约38.28%,此2 类气团约占总气团的80.47%,携带PM2.5 分别为16.7μg/m3和8.7 μg/m3;轨迹3 和轨迹4 分别起源于西安东南方向和西北方向,其占比分别约为14.8 4%和4.69%,携带PM2.5分别为13.1 μg/m 3 和14.6 μg/m3。 “十四运”期间,轨迹1(57.69%)和轨迹2(19.23%)共约占总气团的7 6.9 2%,分别起源于西安东部和北部偏东方向,分别携带PM2.5 的质量浓度为11.6、5.5 μg/m3;轨迹3 和轨迹4 携带P M2.5的质量浓度为14.6、13.1μg/m 3,其占比均约为11.54%,分别来自于西安南部偏西和西北方向。 “十四运”后,源自西安西南部的轨迹3 聚类气团对应的PM2.5为82.1 μg/m3,超过我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的二级标准(75 μg/m3)。 轨迹3 聚类气团占比约3.57%,起始于贵州省北部,随后经过重庆和四川,最终到达西安。 轨迹1 气团占比约49.11%,起源于西安东南方地区,携带PM2.5质量浓度为44.4 μg/m3,相比南部轨迹聚类气团,来自北部气团则较为清洁;轨迹2 气团(15.18%) 和轨迹4 气团(32.14%) 分别携带PM2.5质量浓度为11.7、22.5 μg/m3。 3 个阶段内起源于南部的聚类气团携带的污染物PM2.5浓度均大于来源北部的气团。 图5(d) ～图5(f)为SNA 潜在源分析结果,表明“十四运”期间二次水溶性无机离子的潜在源区分布范围最小。 “十四运”前,潜在源区主要分布在西安市中部及周边地区,“十四运”期间和“十四运”后,潜在源区主要分布在西安,其中WPSCF 高值(大于0.8)均出现在西安市内。 故“十四运”期间大气PM2.5水溶性离子受长距离气团携带的污染物的影响较小,主要受省内短距离传输影响。

图5 24 h 后向轨迹及水溶性离子污染潜在源分析Fig.5 24 h backward trajectory and analysis of potential sources of water-soluble ion pollution

3 结论

1)“十四运”后PM2.5质量浓度分别是“十四运”前和“十四运”期间的2.4、2.7 倍,“十四运”后质量浓度分别是“十四运”前和“十四运”期间的4.4、3.9 倍,“十四运”后与质量浓度比分别是“十四运”前和“十四运”期间的3.9、3.0 倍,说明“十四运”期间实施交通管控措施对降低污染有重大贡献。 不同阶段SNA 质量浓度的日变化趋势与PM2.5一致,均在12:00—16:00 出现高峰值。 “十四运”前PM2.5昼夜浓度差异受边界层高度的影响较大,“十四运”期间和“十四运”后昼夜差异较小。

2)观测不同时段通过阴阳离子电荷浓度拟合发现大气气溶胶整体呈碱性。 进一步通过计算pHis得酸性强度为“十四运”前＞“十四运”期间＞“十四运”后,主要受富氨环境影响。 不同时段主要以( NH4)2SO4、 NH4NO3和NH4Cl 的形式存在。 故与控制和浓度相比,控制对降低水溶性无机离子浓度更加有效。

3)观测期间,大气PM2.5主要受二次源、扬尘源及燃烧源的影响。 “十四运”期间二次源的贡献显著下降,此期间实施临时交通管制、面源和禁止露天焚烧等管控措施取得了重要成效。 故控制二次离子转化的前体物排放以及生物质燃烧及化石燃料的燃烧对改善西安市空气质量具有重要意义。

4)后向轨迹和潜在源区贡献分析结果表明,起源于南部的聚类气团携带的污染物PM2.5浓度均大于来源北部的气团,但气团占比小,主要受省内短距离传输影响。 SNA 离子的潜在污染源区主要分布在西安市内及周边地区。