多晶铌酸钾钠在高压下的声学和弹性性质研究

肖礼康，冯 秋，房雷鸣，周章洋，熊政伟，蓝江河，杨 佳，刘 艺，高志鹏,

（1.电子科技大学电子科学与工程学院, 四川 成都 611731；2.西南科技大学数理学院, 四川 绵阳 621010；3.中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 四川 绵阳 621999；4.中国工程物理研究院流体物理研究所, 四川 绵阳 621999）

压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能转换的功能材料，广泛应用于热释电探测器、铁电存储器、显示器件等领域[1–2]。以PbTixZr1-xO3（PZT）为代表的铅基钙钛矿结构的压电材料在该领域占据主导地位[1–4]。然而，随着环境保护要求的提升，含铅的电子产品受到了很大的限制。新型无铅压电材料研发成为当前压电材料领域的研究热点[5–9]。Na0.5K0.5NbO3（NKN）基无铅压电陶瓷属于碱金属铌酸盐基压电材料，具有相对较好的压电性能、较大的机电耦合系数和较高的居里温度，被看作可能取代PZT 的无铅压电材料的典型代表之一[10–11]。压电效应是介电极化率与弹性顺度的耦合现象。NKN 作为典型的压电材料，压电效应是其研究重点，其中弹性顺度在相变和铁电畴的形成中起着重要作用[12]。弹性顺度是弹性常数的直接函数，直接决定材料的弹性形变程度，是表征力学量与电学量之间转换关系的重要参数，影响材料的压电性能和器件寿命。

压电材料的弹性变形、体积模量和剪切模量可以很好地反映与弹性相关的力学和热学性能[13–16]。例如：体积模量与剪切模量之比（K/G）可以用来评估材料的延展性或脆性[17]。极化的NKN 陶瓷在高压下发生结构相变，释放内部存储电荷[10,18–21]，此时其弹塑性行为将在结构相变中发挥重要作用[22]。因此，准确的弹性数据是研究相变过渡机制的重要参考依据。KNbO3、NaNbO3和NKN 具有相似的晶体结构。在过去的研究工作中，人们通过实验和理论计算获得了KNbO3和NaNbO3的弹性性能、机械性质、热力学性能等重要信息[23–29]，但是对于NKN 的弹性性能仅见少量的报道。1962 年，Jaeger 等[30]采用传统烧结法和热压烧结法制备了NKN 陶瓷，获得了常温常压条件下NKN 陶瓷的弹性模量。2022 年，Pinho 等[31]通过共振超声光谱测量了常温烧结和放电等离子烧结NKN 陶瓷的常温常压弹性模量。在这些报道中，研究者们仅给出了NKN 在常温常压下的弹性模量，较少涉及弹性性质相关的热力学特性。此外，高压下材料的力学和热学性能将发生显著变化[23,29,32–34]，这些性能在压电材料的应用和开发中具有重要的指导意义。到目前为止，在科学网络数据库中尚未见关于NKN 陶瓷高压力学和热学性能的报道。

高压超声测量技术在过去40 年中已被广泛应用于材料在高温或高压下的弹性测量[35–38]。Spetzler 等[39]基于金刚石压砧在吉赫兹频率下进行了高温高压超声干涉测量。Li 等[40]基于大体积压腔，采用超声干涉测量技术，同时测得了材料的弹性压缩波速和剪切波速。高压超声测量技术作为一种原位非破坏性测量技术，通过测量材料的弹性声速，既可以得到本构关系和状态方程，又可以获取材料弹性和热力学特性，如绝热体积模量、剪切模量、德拜温度。

本研究通过原位超声测量技术，测量NKN 材料在高静水压力下的压缩波速、剪切波速和弹性性能，通过三阶有限应变状态方程拟合实验数据，获取NKN 的体积模量和剪切模量及其压力导数，以及与弹性相关的热力学性能。

1 实 验

1.1 合成与表征

基于中国工程物理研究院绵阳研究堆（CMRR）中子衍射高压实验室的6×14 MN 铰链式六面顶压机，结合二级14/8 型增压装置，采用高压烧结法合成Na0.5K0.5NbO3陶瓷块体。陶瓷材料的合成过程如下：(1) 将原材料K2CO3（纯度99.8%，Sinopharm）、Na2CO3（纯度99.8%，Sinopharm）和 Nb2O5（纯度99.8%，Sinopharm）于120 ℃干燥24 h，以排出粉末中的水分；(2) 以无水乙醇为球磨介质，通过行星球磨机，以300 r/min 的速度将原始混合粉末球磨24 h；(3) 将球磨后的粉末在120 ℃下干燥24 h，并放置在密封的氧化铝坩埚中，于700 ℃煅烧4 h；(4) 将煅烧后的粉末进行新一轮的球磨和干燥，用60 目筛过筛，将过筛后的粉末放入二级增压装置；(5) 在烧结压力为10 GPa、温度为1 050 ℃、保压和保温时间均为15 min的条件下烧制成型。

样品组装细节见图1。采用厚度为25 μm 的钽箔制成小圆筒，用粉末原料填满，通过压片机预压成圆柱体。金属钽的性质稳定且延展性强，可以隔绝样品与周围物质，防止其在高温高压下发生反应。带包裹的样品四周包围六方相氮化硼（h-BN），以达到绝缘的目的。采用厚度为50 μm的铼片加热，用氧化锆保温，通过W-Re 热电偶实时监测烧结温度[41]。将所有组装件安装在氧化镁八面体样品腔内。利用X 射线衍射仪（X’ pert Pro MPD，Netherlands）测定样品的晶体结构，利用扫描电子显微镜（Carl Zeiss Supra VP55，德国）观察样品的微观形貌和晶粒尺寸。

图1 Na0.5K0.5NbO3 高压烧结实验样品组装剖面图Fig.1 Cross-sectional view of the experimental sample assembly for high-pressure sintering of Na0.5K0.5NbO3

1.2 高压声速测量

在6×14 MN 铰链式六面顶压机上开展Na0.5K0.5NbO3高压声速原位测量实验，获得了NKN 在高压下的压缩波速和剪切波速。铰链式六面顶大体积压机具有对中性好、安装与维护成本低、加压效率高、温压参量控制精准等优点，可以为腔体中的样品提供良好的准静水压环境。为了在实验中获得更高的压力，改进高压组装，将一级压腔组装升级为二级6-8 型大腔体静高压装置[32,42]。实验压力标定细节见文献[43]。图2(a)显示了高压声速测量实验的样品组装，其中两面抛光的致密多晶Аl2O3处于样品与WC 切角之间，起到降低压力梯度的缓冲作用，并作为原位压力标记[44–45]。将厚度为2.5 μm 的金箔放置在WC、缓冲棒、样品的相邻界面，以增强声波传输的耦合性。用NaCl 包围样品，以提供静水压环境。叶蜡石作为堵头，填满样品腔空缺。将LiNbO3换能器安装在WC 砧背面，通过同轴电缆连接到超声波干涉仪。WC 砧座作为声学缓冲杆，将高频信号（20～70 MHz）传输到单元组件中。声波通过WC 砧座的底部，传播到Аl2O3缓冲棒，然后进入样品。信号沿压砧→缓冲棒→样品的路径传播，并在各界面处发生反射沿原路径返回，最后被数字示波器（Tektronix DPO7104C）接收（压缩波中心频率为50 MHz，剪切波中心频率为30 MHz）。

图2 大体积压机中高压超声测量组件的横截面(a)和高压下超声干涉测量声波的传播路径及其波形(b)Fig.2 Cross-section of the high-pressure ultrasonic measuring components in a large-volume press (a) and propagation path and waveform during ultrasonic interference measurement of sound waves under high pressures (b)

图2(b)显示了超声波干涉测量原理的具体细节。任意波形发生器（Tektronix АFG3252C）产生高频正弦脉冲电子信号，根据LiNbO3晶片的共振频率，选择50 和30 MHz 分别作为压缩波（P 波）和剪切波（S 波）的发生频率。发生信号通过信号放大器（Thamway T146-4059А）处理，经射频双工机传输至传感器。传感器由于逆压电效应激发出高频声波信号。声波将在不同界面产生回波，脉冲经过WC 砧座-缓冲棒界面被反射一部分，剩余部分继续传播，通过缓冲棒-样品界面被反射一部分，另一部分穿过样品被样品的背面反射。经过延迟时间Δt之后再次发送声波，时间延迟使得第2 次脉冲产生的缓冲棒-样品界面的回波与第1 次脉冲产生的样品回波重叠，如图2(b)所示。由于具有相同频率和固定相位差，样品回波将与缓冲杆回波相干叠加，扫描频率产生极大值和极小值的正弦干涉图样。当波的频率满足样品厚度的2 倍等于波长λ 的整数倍时，两个脉冲之间会出现相长干涉。这种相干干涉使得信号振幅之间的相对变化更加明显，有利于信号分析，并且对高压下小尺寸样品的厚度（0.5～2.0 mm）变化更加敏感。采用Li 等[46]的传递函数法获取25～70 MHz 频率范围内的声响应，然后在单色频率下进行脉冲回波重叠（pulse echo overlap）分析，获得传播时间。通过换能器记录回波，数字示波器采集回收信号并记录信号传播时长，采样率为5×109s－1。示波器采集到的声波信号如图3 所示。可见，压缩波速大于剪切波速，因而压缩波被优先采集到。压缩波和剪切波分别含有3 个反射信号，对应3 个反射界面。弹性波速度测量中由时间测量引起的不确定度小于0.3%，弹性参数和热学参数测量中由时间测量引起的不确定度小于1.5%。剪切波传播时间的标准偏差为0.4 ns，压缩波传播时间的标准偏差为0.2 ns[38]。

图3 多晶Na0.5K0.5NbO3 陶瓷样品在高压下的典型超声信号Fig.3 Typical ultrasonic signal of polycrystalline Na0.5K0.5NbO3 ceramic under high pressures

2 结果与讨论

NKN 初始粉末和高压烧结后陶瓷样品的X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）数据如图4 所示。高压烧结前后样品具有相同的面间反射，表明它们具有相同的晶体结构。高压烧结后样品的衍射强度明显增大，主要归因于高温高压烧结使材料的结晶度增强。通过Fullporf 软件包的Rietveld 模型精修，结果表明，烧结前后样品均为正交Amm2 对称结构，无其他杂相。根据初始NKN 粉末的晶格常数精修结果，得到晶格常数a= 3.943 5 Å，b= 5.639 7 Å，c= 5.669 6 Å。高压烧结后NKN 陶瓷的晶格常数a= 3.943 6 Å，b= 5.638 4 Å，c= 5.667 8 Å，密度ρ = 4.531 g/cm3。采用阿基米德浸没法，测得烧结后NKN 陶瓷的密度ρexp= 4.478 g/cm3，达到理论密度的98.8%。

图4 初始Na0.5K0.5NbO3 粉末(a)和高压烧结后的多晶Na0.5K0.5NbO3 陶瓷(b)的XRD 谱Fig.4 XRD patterns of the initial Na0.5K0.5NbO3 powder (a) and polycrystalline Na0.5K0.5NbO3 ceramics sintered under high pressure (b)

700 ℃烧结并球磨后粉末样品的扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）图像如图5(a)所示，可以看出，样品的平均晶粒尺寸在1 μm左右。高温高压烧结后NKN 陶瓷的SEM 图像如图5(b)所示。高温高压烧结后NKN 样品的平均晶粒尺寸与烧结前粉末相近，陶瓷晶粒无明显长大，其主要原因是高压作用抑制了陶瓷晶粒的生长。高温高压烧结后，陶瓷无明显的微裂纹，孔隙较少，进一步证明了高温高压烧结可以有效提高样品的致密度。

图5 700 ℃烧结后粉料(a)和高压高温烧结制备的Na0.5K0.5NbO3 陶瓷(b)的SEM 图像Fig.5 SEM images of the powder after sintering at 700 ℃ (a) and Na0.5K0.5NbO3 ceramic prepared by high-pressure and high-temperature sintering (b)

采用Cook 公式计算高压下样品的长度[47–48]，进而获得材料在高压下的压缩波速和剪切波速。Cook 公式为

式中：p为压力，L0和ρ0分别为样品在环境压力下的长度和密度，L、γ、α 和T分别为样品的长度、Grüneisen 参数、热膨胀系数和环境温度（300 K），tp和ts分别为压缩波和剪切波的传播时长。通常而言，αγT的范围在0～0.02 之间，常取0.01[38,47–49]。

NKN 的超声测量波形如图6 所示，由此提取的相关参数列于表1，其中：vp和vs分别为压缩波速和剪切波速，E为杨氏模量， ν为泊松比，Θ 为德拜温度。可见，高压声速测量实验之后样品的长度并没有发生明显的变化。因此，在本研究的静态压缩实验过程中，样品仅发生弹性形变。设V0和V分别为初始样品体积和压缩后样品体积，由方程 ρ0/ρ=V/V0=(L/L0)3可以得出压缩时样品的体积、密度与长度之间的关系。

表1 Na0.5K0.5NbO3 陶瓷在高压下的原位超声弹性波速测量结果Table 1 Experimental results of in-situ ultrasonic elastic wave velocity measurement of Na0.5K0.5NbO3 ceramics under high pressures

图6 Na0.5K0.5NbO3 陶瓷在选定压力下的压缩波和剪切波的波形数据Fig.6 Waveform data of compression wave and shear wave for Na0.5K0.5NbO3 ceramics under selected pressures

基于该方程，推导NKN 的归一化体积V/V0与压力p之间的关系，如图7(a)所示。从图7(a)中可以看出，样品体积随压力的增加而减小，两者成线性关系，无明显的转折突变，表明样品无明显的体积坍缩。因此，NKN 样品在高达10.8 GPa 的压力下发生弹性变形。采用三阶Birch-Murnaghan 物态方程[50]拟合体积与压力之间的关系。三阶Birch-Murnaghan 物态方程的表达式为

图7 多晶Na0.5K0.5NbO3 的晶胞体积(a)、vp 和vs (b)、K 和G (c)随压力的变化Fig.7 Variations of cell volume (a), vp and vs (b), K and G (c) with pressure for polycrystalline Na0.5K0.5NbO3

根据声波在样品中的传播时间和样品长度，由vp=L/tp和vs=L/ts得到多晶NKN 的压缩波速和剪切波速，由此绘制vp-p和vs-p曲线，如图7(b)所示。在0～10.8 GPa 的压力范围内，vp和vs均随压力的增加而单调增加，未见明显的间断。此外，通过对不同压力下的声速数据进行三阶有限应变方程拟合，得到常温常压下的压缩波速vp0和剪切波速vs0，分别为7.41(5) km/s 和4.47(2) km/s。

根据压缩波速、剪切波速和样品密度，应用 ρv2p=K+4G/3 和 ρv2s=G，计算得到NKN 在高压下的体积模量K和剪切模量G。为了推导出环境压力下的体积模量和剪切模量以及它们的压力导数（、），将声速和密度的实验数据进行三阶有限应变方程拟合。

三阶有限应变方程为

为深入研究NKN 在压缩时的弹性行为，图7(c)显示了体积模量和剪切模量随压力的变化。剪切模量随压力的变化趋势与声速类似：NKN 的剪切模量随压力的升高而升高。剪切模量反映材料在剪切应力作用下抵抗可逆变形的特性，定义为材料的剪切应力与剪切应变之比。随着静水压力的升高，剪切模量的增大与材料刚度增大有关，而体积模量基本不变。

表2 列出了NKN 的体积模量、剪切模量、杨氏模量，并与结构相似的KNbO3和NaNbO3进行了比较。可见，高温高压烧结的NKN 陶瓷样品的K0、G0、E0比通过热压烧结的NKN 陶瓷的K0（83.3 GPa）、G0（45.3 GPa）、E0（115 GPa）[30]分别高107.0%、20.4%、33.9%，比放电等离子烧结的NKN 陶瓷的K0（127.7 GPa）、G0（47.2 GPa）、E0（126 GPa）[31]高35.1%、15.6%、22.2%。

表2 Na0.5K0.5NbO3 与结构相似的压电材料的体积模量、剪切模量和杨氏模量的对比Table 2 Comparison of volumetric modulus, shear modulus, and Young’s modulus of Na0.5K0.5NbO3 and structurally similar piezoelectric materials

从图8 可以明显地看出，高温高压烧结后NKN 陶瓷样品的体积模量、剪切模量、杨氏模量均显著提高，表明高温高压烧结能够有效提高NKN 陶瓷的硬度和刚度。对比发现，NKN 陶瓷与晶体结构相似的KNbO3和NaNbO3材料的体积模量相当。高温高压烧结处理能够有效提高NKN 体系中原子之间的结合力[51–52]，从而显著提升NKN 陶瓷的体积模量，更有利于NKN 陶瓷在高压等极端条件下的工程应用。

图8 Na0.5K0.5NbO3 的弹性模量对比Fig.8 Comparison of the elastic modulus of Na0.5K0.5NbO3 material

材料的弹性可以反映原子间键合强度，Grüneisen 参数被用于表征晶格中晶格振动的非简谐性。为了进一步理解声速、弹性模量与材料机械/热性质之间的相关性，使用以下方程获得材料的杨氏模量、泊松比和Grüneisen 参数[50,53–54]

已知晶格振动的声模态与vp和vs有关，声学德拜温度（Θ）通常表示为[33,53,55]

式中：M、Z、NА、kB和h分别为摩尔质量、分子式中的原子数、阿伏伽德罗常数、玻尔兹曼常数和普朗克常数。

根据陶瓷样品的剪切波速、压缩波速和密度测量数据，应用式(9)～式(12)，导出E、ν、γ 和Θ 等与弹性相关的物理量，再对不同压力下弹性相关的物理量进行最小二乘法拟合，得到常温常压下的E、ν、γ 和Θ，即E0= 154.3 GPa，ν0= 0.342，γ0= 2.113，Θ0= 513.1 K。

图9(a)给出了超声测量的多晶NKN 样品的E及Θ 与压力的关系。可以看出，E和Θ 随着压力的升高而单调增大，在压缩过程中没有观察到压力引起的不连续性，与声速随压力的变化趋势相似。由于较大的杨氏模量和体积模量对应于较硬的材料[29]，预示着NKN 的刚度和硬度随着压力的升高而增大，进一步佐证了图7(c)中剪切模量的增大归因于材料刚度增大的结论。此外，德拜温度随着压力的升高而稳步升高，表明晶格结构的稳定性增强，声子频率升高。

图9 杨氏模量、德拜温度(a)、Grüneisen 常数及泊松比(b)与压力的关系Fig.9 Variations of Young’s modulus, Debye temperature (a), Grüneisen constant and Poisson’s ratio (b) with pressure

图9(b)显示了样品的 ν和γ 随压力的变化趋势。随着压力的升高， ν和γ 呈线性减小。 ν是拉伸力方向上横向应变与纵向应变的比值，共价材料和离子材料的典型值分别为0.1 和0.25[56]。与一般共价碳化物相比，泊松比较高（ ν=0.342）的NKN 具有较高的离子组分，压缩下经历更大的横向变形。此外，Pugh 模量比k=K/G[17]，即体积模量与剪切模量之比，也可用于材料延展性或脆性评估。当k＞ 1.75 时，通常表示材料具有良好的延展性；反之，k较小时，材料表现出脆性特征。NKN 材料的超声测量实验结果表明，k= 3.03，说明其具有较高的延展性。根据Frantsevich 规则[57]，材料韧脆转变时 ν为0.33（或k为2.67），说明NKN 陶瓷在环境压力下仍保持延展性。如图9(b)所示，材料的 ν和k都随着压力的升高而降低，当压力为4.3 GPa 时，NKN 的 ν和k分别为0.322 和2.62，说明NKN 陶瓷样品已经表现出脆性特征。陶瓷样品的延展性降低是由于材料受到压力作用时，原本相互平行的分子间距离缩短，导致材料在横向上发生收缩。

Grüneisen 常数γ 是材料关键的热弹性量，反映晶格体积变化对材料振动性质的影响，可用于描述材料的非简谐特性。对于大多数晶体，γ 一般在1～3 之间。热膨胀系数与γ 成正比，测量Grüneisen常数有助于理解固体的熔化现象和高温高压物态方程[58]。如图9(b)所示，γ 随着压力的升高而逐渐减小，说明热膨胀系数降低，非简谐效应减弱。

在实际生产中，硬度是材料重要的物理性能之一。为了进一步了解体积模量、剪切模量与硬度之间的关系，利用维氏硬度HV的经验公式（G和HV的单位均为GPa）[59–60]

结合实验测得的数据，估算NKN 材料的维氏硬度（约为2.40 GPa）。

与硬度相似，断裂韧性（KⅠC）也是机械应用的重要参数，反映材料抵抗裂纹扩展的能力。根据经验模型，共价晶体和离子晶体的断裂韧性为[15,61]

式中：KⅠC的单位为MPa·m1/2；Vi为每个原子的体积，单位m3；K和G的单位为MPa。通过式(14)，计算得到多晶NKN 陶瓷的断裂韧度KⅠC= 2.33 MPa·m1/2。

3 结 论

基于大体积压机制备了多晶Na0.5K0.5NbO3陶瓷，采用超声干涉测量法研究了材料在高压下的声速、弹性以及与弹性相关的力学性能和热性能。根据声速和密度的实验数据，得到体积模量及其压力导数、剪切模量及其压力导数、Gru¨neisen 参数、德拜温度、泊松比、硬度、断裂韧性等。原位高压超声测量可以有效地获得材料对施加压力的动态响应，结果显示，高压下Na0.5K0.5NbO3的硬度和刚度增大，由延展性逐渐转变为脆性，维氏硬度和断裂韧度均增强，声子频率升高。这些在极端压力下获得的声学、弹性和机械性质对于材料的工程应用和科学研究具有重要的参考意义。