不同生产工艺间苯二酚-甲醛粘合树脂的结构与性能对比

苍飞飞，牛聃葳，金 一

[1.北京橡院橡胶轮胎检测技术服务有限公司，北京 100143；2.中国刑事警察学院刑事科学技术学院（痕迹检验鉴定技术公安部重点实验室），辽宁 沈阳 110035]

间苯二酚-甲醛树脂是轮胎工业常用的粘合剂间-甲-白体系的组分之一，其可以替代间苯二酚单体，与亚甲基给予体反应而产生粘合作用。与传统间苯二酚相比，间苯二酚-甲醛树脂明显减少了炼胶时起烟等问题[1-2]。间苯二酚-甲醛粘合树脂包含间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂、改性间苯二酚-甲醛树脂等品种，生产工艺不相同，性能也参差不齐[3-6]，对间苯二酚-甲醛粘合树脂的检测结果进行对比与分析很有意义。

本工作以3种间苯二酚-甲醛粘合树脂为例，选择有特色的检测方法和手段进行结构表征，分析不同间苯二酚-甲醛树脂的性能差异。

1 实验

1.1 原材料

粘合树脂A，B和C，国内产品。

1.2 主要仪器

TGA550型热重分析（TG）仪和DSC2500型差示扫描量热（DSC）仪，美国TA仪器公司产品；裂解气相色谱-质谱联用（Py-GC/MS）仪，美国安捷伦科技公司产品，裂解仪为日本Froniter公司产品；IS10型红外光谱（IR）仪，美国赛默飞世尔科技有限公司产品；凝胶渗透色谱（GPC）仪，英国马尔文帕纳科公司产品。

1.3 性能测试

根据相应国家标准和行业标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下的挥发分

3种粘合树脂在不同温度下的挥发分质量分数见表1，TG曲线见图1。

图1 粘合树脂的TG曲线

表1 粘合树脂在不同温度下的挥发分质量分数 %

从表1和图1可以看出：粘合树脂A在100 ℃时质量基本没有变化，在150 ℃时有微量挥发分，主要为游离间苯二酚，在200 ℃以上有较明显挥发分；粘合树脂B在150 ℃时没有挥发分，在200 ℃以上有少量挥发分；粘合树脂C在100，150，200，250℃时都有不同程度的少量挥发分。

粘合树脂的低温Py-GC/MS总离子流谱见图2。

图2 粘合树脂的低温Py-GC/MS总离子流谱

从表1和图2可以看出：在100 ℃时，粘合树脂A和B没有出现挥发分，而粘合树脂C出现少量挥发分，成分为甲苯；在150 ℃时，粘合树脂A和C均出现挥发分，即间苯二酚、2-苯乙烯间苯二酚及其同分异构体，粘合树脂C还出现二甲基间苯二酚，粘合树脂C的游离间苯二酚较少；在200和250 ℃时，粘合树脂A，B和C均出现挥发分，即间苯二酚、2-苯乙烯间苯二酚及其同分异构体，粘合树脂C还出现甲基间苯二酚和二甲基间苯二酚，且粘合树脂C的游离间苯二酚较少。

2.2 结构分析

粘合树脂的IR谱见图3。

图3 粘合树脂的IR谱

从图3可以看出，在波数3 306 cm-1处为—OH吸收峰，波数2 930和2 872 cm-1处为C—H伸缩振动吸收峰，波数1 605和1 447 cm-1处为苯环—C=C—伸缩振动吸收峰，波数1 157 cm-1处为酚基C—O面内伸缩振动吸收峰，波数757 cm-1处为苯环邻二取代伸缩振动吸收峰。粘合树脂A，B和C的IR谱非常相似，都含有苯环、羟基峰等结构单元。

粘合树脂的高温Py-GC/MS总离子流谱见图4。

图4 粘合树脂的高温Py-GC/MS总离子流谱

从图4可以看出：粘合树脂A和B裂解后有相同的裂解产物，甲苯、乙苯、苯乙烯、甲苯二酚、甲基间苯二酚及其同分异构体、2-苯乙烯间苯二酚及其同分异构体；粘合树脂C除了与粘合树脂A和B有相同的裂解产物外，还有二甲基间苯二酚及其同分异构体。

2.3 相对分子质量

表2 粘合树脂的相对分子质量及其分布

2.4 能量变化

粘合树脂属于大分子化合物，通过DSC仪可以了解粘合树脂在混炼过程中的能量变化。粘合树脂的能量变化见表3。

表3 粘合树脂的能量变化

从表3可以看出：随着温度的升高，粘合树脂A在54.12 ℃时开始发生放热，释放能量11.98 J·g-1；在207.59 ℃时发生放热，释放能量0.33 J·g-1；在152.93 ℃时发生吸热，吸收能量0.45 J·g-1。分析认为，粘合树脂A随着温度的升高，在3个阶段发生变化，而粘合树脂B和C只在2个温度阶段发生能量变化，说明在结构和链段组成方面，3种粘合树脂是有差异的。

3 结论

通过TG，Py-GC/MS，IR，GPC和DSC分析3种不同生产工艺的粘合树脂。发现3种间苯二酚-甲醛树脂的IR谱基本一致，挥发分、相对分子质量及其分布、结构和链段组成都有一定差异。后续将结合物理性能，开展多种表征手段研究工作，以便更深入了解相同类别、不同生产工艺粘合树脂的差异，为更好地使用该类产品提供技术支持。