生物质油温拌沥青制备工艺及性能研究

2023-12-26李宁利王思宇栗培龙

重庆大学学报 2023年12期

李宁利，王思宇，栗培龙

（1. 河北工业大学土木与交通学院，天津 300401； 2. 长安大学道路结构与材料交通行业重点试验室，西安 710064）

生物质油能够降低沥青的黏度及混合料施工温度，改善沥青的性能，并且价格低廉，绿色环保可再生[1-4]。Fini 等[5]和Mills-Beale 等[6]研究发现，猪粪类生物质油可以降低石油沥青的黏度，提高了低温韧性及高温性能。Richardson 等[7]研究结果发现，银胶菊茎叶生物质油提高了沥青混合料水稳定性。马峰等[8]和曹卫东等[9]研究发现，生物质油能够显著降低橡胶沥青黏度及沥青混合料的生产温度。张晗等[10]研究发现，废油类生物质油再生沥青的抗疲劳性能和低温性能与对应基质沥青性能相似。唐伯明等[11]研究表明，大豆毛油类生物质油的掺加降低了老化沥青中大、小分子含量，使得老化沥青的分散度提高，流动性增强，黏度降低。雷勇[12]和高新文等[13]研究发现，植物质类生物质油能够提高沥青的针入度和延度，但对软化点、力学敏感性及老化沥青的部分自愈合性产生了不利影响。张佳运等[14]研究发现，地沟油生物质油提高了沥青的高、低温性能。孙朝杰[15]研究发现，废弃油脂类生物质油提高了沥青的施工和易性，降低了黏韧比和最大拉力。Cooper 等[16]研究了松木木屑类生物质油对沥青混合料路用性能的影响，结果表明，松木木屑类生物质油的掺加提高了沥青混合料的水稳定性及低温抗裂性能。Hajj 等[17]研究结果表明，生物质油的掺加提高了RAP 混合料的低温抗裂性能。

综上所述，国内外关于生物质油的研究成果较多，主要集中在生物质油对沥青及沥青混合料路用性能影响等方面，由此可知，生物质油可以降低石油沥青的黏度，为生物质油用作温拌剂奠定了基础，目前将生物质油用作温拌剂的研究成果较少，生物质油温拌沥青制备工艺的研究还处于空白状态。文中通过熵权Topsis法研究了生物质油温拌沥青的制备工艺，分析了生物质油温拌沥青的性能及温拌机理，对生物质油温拌剂的应用进行了探索。

1 试验部分

1.1 主要原材料

1）沥青：90#、70#基质沥青，技术指标满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTGF40—2004）的要求，如表1所示。

表1 沥青技术指标Table 1 Technical indexes of asphalt

2）生物质油：原料来源为地沟油，技术指标如表2 所示。

表2 生物质油技术指标Table 2 Technical indexes of biomass oil

1.2 试验方法

首先，将盛有90#、70#基质沥青的容器分别放入恒温烘箱中，将沥青烘至流动状态后，取出容器，放置于电磁炉上；然后，以生物质油作为沥青的温拌剂，分别以最佳掺量加入到2 种基质沥青中。（在初拟工艺的条件下，通过研究生物质油掺量对90#基质沥青、70#基质沥青黏度及三大指标的影响，分析90#基质沥青、70#基质沥青黏度、针入度、软化点和延度的变化趋势，并对试验数据进行拟合，最终确定生物质油对90#基质沥青、70#基质沥青的最佳掺量分别为3.7%、3.5%）。

2 熵权Topsis 法最佳制备工艺

采用135 ℃黏度、针入度、延度、软化点作为评价指标，分别对不同工艺制备的生物质油温拌90#、70#基质沥青进行135 ℃黏度和三大指标试验，根据《沥青混合料添加剂》（JTT 860.6-2016）中的规定，黏度试验温度设定为135 ℃，转速和转子分别设定为20 r/min 和S27 号。针入度、延度和软化点试验具体操作按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011）中T 0604-2011 的要求进行。由于篇幅的限制，以90#基质沥青为例，阐述生物质油温拌沥青制备工艺的分析过程。

2.1 正交试验设计

选用生物质油温拌沥青制备过程中的4 个关键因素，即剪切温度、剪切速率、剪切时间，发育时间拟定四因素三水平的正交试验设计，各因素及水平如表3 所示，正交试验方案如表4 所示。

表3 正交试验因素水平表Table 3 Factor level of orthogonal test

表4 正交试验方案Table 4 Orthogonal test scheme

黏度能够评价温拌沥青的降黏效果，三大指标的变化能够在一定程度上衡量温拌沥青的高低温性能，故采用135 ℃黏度、针入度、延度、软化点作为评价指标。按照表4 的不同工艺制备的生物质油温拌90#基质沥青，进行135 ℃黏度和三大指标试验，每组方案进行4 次平行试验，当某个测定值与平均值之差大于标准差的1.15 倍时，则舍弃该值，取满足误差要求的试验结果，如表5 所示。

表5 评价指标原始数据表Table 5 Original data of evaluation indicators

2.2 熵权Topsis 分析法

采用赋权及逼近理想值解法（熵权Topsis 法）对生物质油温拌沥青制备工艺进行综合考量，优选出生物质油温拌沥青最佳制备工艺。熵权法是通过计算各个方案评价指标的权重来确定各个指标差异程度的方法，可以有效消除人为因素、模糊随机性因素等产生的影响，确定各个评价指标权重，Topsis 称为逼近理想解排序方法，通过对原始数据矩阵进行归一化处理，确定理想中的最佳方案和最差方案，求出各被评价方案与最佳方案和最差方案之间的加权欧氏距离，得到该方案与最佳方案的相对贴近度，并以此作为评价被评对象优劣的依据和标准[18]。熵权Topsis 法具体步骤如下：

1）建立指标判断矩阵

设有m个评价对象（实验方案)，n个评价指标（各单项评价指标），则各待评试验方案的评价指标值可组成矩阵A= (aij)m×n，即

2）评价指标的矩阵规范化

效益型评价指标，令

成本型评价指标，令

根据式(1)和(2)将全部指标均转化为统一的、无量纲的效益型评价指标，最终得到标准化指标矩阵Y=(yij)m×n。135 ℃黏度越小，温拌效果越好，黏度试验结果中最小值为最优值；25 ℃针入度在80～100(0.1 mm）之间，在此范围内，针入度最小值为最优值；10 ℃延度越大，说明沥青的低温性能越好，延度试验结果中最大值为最优值；软化点越高，说明沥青的高温稳定性越好，软化点试验结果中最大值为最优值。根据式(1)和(2)将原始评价矩阵标准化，得到规范化数据表，如表6 所示。

表6 规范化数据表Table 6 standardized data

3）熵权法计算指标权重

设制备工艺方案数为m，评价指标数为n，形成原始指标矩阵A= (Aij)m×n，通过指标标准化得到Y=(yij)m×n，对于某个指标j，它的熵为

设第j项待评价指标的熵权值为wj，则

由式(3)和式(4)可知，对于某个评价指标，产生的变异程度越大，能够提供更多的信息，在评价体系中就发挥着更大的作用，对应的熵值就越小，同时权重值也就越大。在上式中，当Pij为0 时，为了使得式lnPij有意义，假设Pij= 0 时，PijlnPij= 0，计算结果如表7 所示。

表7 权重数据表Table 7 Weight data

最终计算得到指标权重为：WS= (0.289，0.228，0.199 ，0.284 )。

w的确定取决于各待评路段的固有信息，称为客观权重，作为TOPSIS 评价的权重系数确定出各评价指标的权重后，为主对角线上的元素构造主对角矩阵W：

将各指标的嫡权与标准决策矩阵相乘得到加权标准决策矩阵u=(uij)m×n

4）确定评价对象的正理想解和负理想解

根据式（5）（6）确定评价方案的正理想解和负理想解，计算结果如表8 所示。

表8 正负理想解Table 8 Positive and negative ideal solutions

其中，

式中：J+为效益型评价指标，J-为成本型评价指标，对指标进行了标准化后都统一为效益型指标。

5）计算理想点距离

计算各被评估工艺制备方案指标数值与正理想解、负理想解的距离Si+和Si-。

式中，wj∈W= (w1，w2，…wn)为2.2 中计算得到的熵权值。

6）确定相对接近度

根据式（9）计算相对贴近度Ci，计算结果如表9 所示。

表9 相对贴近度数据表Table 9 Relative closeness data

依据相对贴近度的大小对各个评价方案进行排序，据此对各个制备方案进行决策，Ci越大，说明该制备方案越好。由表9 可知，这9 种方案中，方案6 的相对贴近度Ci最大，所以生物质油温拌90#基质沥青的最佳工艺为：剪切温度130 ℃，剪切速率1 500 r/min，剪切时间10 min，发育时间15 min。

生物质油温拌70#基质沥青最佳工艺研究过程同上，分析可知最佳工艺为：剪切温度130 ℃，剪切速率1 500 r/min，剪切时间10 min，发育时间15 min。

3 生物质油温拌沥青路用性能研究

3.1 动态剪切流变试验结果分析

相位角δ越小，复数剪切模量G*、车辙因子G*/sinδ越大，则沥青的高温性能就越好。通过DSR 试验研究在最佳工艺下，90#原样沥青、70#原样沥青、90#温拌沥青、70#温拌沥青G*、δ与温度的关系，结果如图1 和图2 所示。

图1 90#沥青 G＊、δ、G＊/sin δ 与温度的关系Fig. 1 Relationship of 90# asphalt G＊、δ、G＊/sin δ with temperature

图2 70#沥青G＊、δ、G＊/sin δ 与温度的关系Fig. 2 Relationship of 70# asphalt G＊、δ、G＊/sin δ with temperature

可以看出，随着温度的升高，90#、70#基质沥青，生物质油温拌90#、70#沥青的复数剪切模量G*均逐渐减小、相位角δ均逐渐增大，这是因为沥青中的弹性部分受高温影响逐渐转化为黏性部分，从而削弱了变形恢复能力，影响了沥青的抗变形能力。在相同的温度下，生物质油温拌90#、70#基质沥青相比于90#、70#基质沥青，相位角δ升高，复数剪切模量G*降低，说明生物质油温拌剂的掺入降低了90#、70#基质沥青的高温性能。沥青高温性能降低的原因可能是生物质油中的轻质油分对沥青起了稀释作用，提高了沥青流动性，同时也使得沥青变软，导致沥青高温性能下降。这与软化点试验结果相符。

可以看出，在52～58 ℃的温度范围内，车辙因子G*/sinδ下降的速率较快;说明在此温度下，90#、70#基质沥青的高温性能损失速率较快，在58～70 ℃的温度范围内，车辙因子G*/sinδ下降速率逐渐减慢；在温度达到70 ℃时，高温性能逐渐趋于稳定。在相同的温度下，生物质油温拌90#、70#基质沥青相比于90#、70#基质沥青，车辙因子G*/sinδ变低，说明生物质油温拌剂的掺加降低了90#、70#基质沥青的高温性能，但对沥青的高温性能等级并没有产生影响，说明其对路用性能影响较小。

3.2 低温小梁弯曲试验结果分析

蠕变劲度S越小，蠕变速率m越大，沥青的低温性能就越好。通过BBR 试验研究在最佳工艺下，90#、70#基质沥青、温拌沥青的低温性能，结果如表10 所示。

表10 BBR 试验结果Table 10 BBR test results

从表10 可以看出，在-6 ℃～18 ℃的温度范围内，随着温度的降低，90#、70#基质沥青、生物质油温拌90#、70#沥青的蠕变劲度S值增加，蠕变速率m值降低，说明温度越低，沥青的低温抗裂性越差。在相同的温度下，生物质油温拌90#、70#基质沥青相比于90#、70#基质沥青，蠕变劲度S减小，蠕变速率m增大，说明生物质油温拌剂的掺加提高了90#、70#基质沥青的低温性能，这与延度试验结果相符。

4 生物质油温拌沥青温拌机理研究

4.1 红外光谱试验结果分析

采用德国BRUKER TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪研究沥青试样的官能团分布情况，测试步骤为：将沥青溶于三氯乙烯中（质量分数约5%），再蒸发掉三氯乙烯，得到沥青薄膜即可进行测试。特征峰对应着官能团的类型，可以通过特征峰的形状、数目等参数推测出沥青中的官能团的种类。如图3 所示，红外光谱图中可以分为2 个区域，其中，一个区域是4 000～1 350 cm-1，该区域内的特征峰是由官能团中分子键伸缩振动引起的；另一个区域是1 350～650 cm-1，该区域中特征峰众多或分子结构稍有不同均能导致特征峰的不同，被称作指纹区，可以通过该区域的特征峰进行样品鉴别[19]。

图3 红外光谱图Fig. 3 infrared spectrum

可以看出，掺加生物质油温拌剂后的90#沥青与未掺加生物质油温拌剂的90#基质沥青图谱相比，在842 cm-1、933 cm-1、1 377 cm-1、1 460 cm-1、2 853 cm-1、2 924 cm-1处的特征峰强度略有差别。掺加生物质油温拌剂后的70#基质沥青与未掺加生物质油温拌剂的70#基质沥青图谱相比，在1 377 cm-1、1 460 cm-1、2 853 cm-1、2 924 cm-1处特征峰强度略有差别。出现以上差别的原因与测定样品时的溶剂及温度有关，在进行红外光谱试验时，样品的外部客观条件难以严格控制，导致相同位置特征峰的强度不同[20]。

掺加生物质油温拌剂后的90#、70#基质沥青均未出现新的特征峰，主要特征峰出现的位置与原样沥青相比基本没有变化，即生物质油温拌剂与90#、70#基质沥青混合过程中没有出现新的官能团，因此，生物质油温拌剂与90#、70#基质沥青混合过程主要为物理变化。

4.2 沥青四组分试验结果分析

通过沥青四组分法，对生物质油，3 种石油沥青，掺加生物质油70#、90#石油沥青进行成分组成分析，将其分成连续的4 个组分，饱和分、芳香分、胶质、沥青质，通过组分的变化分析生物质油作用机理，结果如表11所示。采用上海昌吉SYD-0618B 型四组分试验仪器测定沥青的四组分含量，具体试验操作按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011）中T 0619-1993 的要求进行。

表11 四组分分析结果Table 11 Four component analysis results

为了更好地研究生物质油对沥青性能的影响，引入胶体模型，具体如下：Pfeiffer 认为胶束中心为极性最强的沥青质，其内部或表面吸附有可溶质，可溶质中分子量越大、芳香性越强的分子质点越靠近胶束中心，周围又吸附一些轻质组分，连续地过渡到胶束间相，沥青中亲液的胶质包围着憎液的沥青质形成胶团，其中胶质的极性部分朝向沥青质核，非极性部分朝向外围。

根据表11 分析可知，生物质油作用机理为：生物质油中含有较多的饱和分，特点是分子量小、极性低，生物质油与基质沥青混合后，生物质油中低极性成分使得沥青胶团体系周围低极性区域面积增大，沥青胶团外围的非极性部分与生物质油中低极性成分相溶趋势大于原沥青中的芳香分、饱和分，使得沥青胶团体系引力场变小，沥青胶团体系的分散程度增大，沥青胶团变得分散，从而导致沥青流动性增强，黏度降低。同时，也使得90#沥青组分之间重新分配，宏观表现为物理性能指标的改变，即黏度、软化点减小，针入度、延度增大。