油茶果壳/杨木/HDPE复合材料的制备及性能研究

2023-12-25黄志祥胡传双涂登云关丽涛

林产工业 2023年11期

黄志祥胡传双涂登云古今关丽涛

（华南农业大学材料与能源学院，生物基材料与能源教育部重点实验室，广东广州 510642）

油茶（Camellia oleiferaAbel.）是一种古老、含油丰富的油料作物，属于山茶科油茶属，被认为是世界上四种主要木质油树种（油茶、油棕、橄榄和椰子）之一[1]。近年来，我国粮食结构性短缺和安全问题凸显，发展木本粮油产业已成为大势所趋[2]，我国政府对油茶开发给予高度重视。在我国南方，油茶总种植面积约为450 万hm2，油茶果年产量为700～800 万t[3-4]。在油茶种子的分离过程中，每吨油茶果通常产生约0.54 t的废壳[5]。由于缺乏有效的工业化利用，油茶果壳的处理方式主要为焚烧或填埋，这不仅造成资源的浪费，还会引起环境污染，包括地下水污染、土壤污染以及温室气体CO2、CH4和N2O的排放等[6-8]。

木塑复合材料（WPC）是一种以热塑性聚合物为基体，以亲水性木质纤维为填充材料，经熔融共混加工制成的新型环保复合材料[9]。WPC具有可重复利用且性能高于传统木质材料等优点，在现代园林、汽车内饰和室内外家具等领域应用广泛[10]。WPC对全面推进木材及木制品的建材化利用和低碳循环发展具有重要意义，可助力我国实现碳达峰、碳中和[11]。WPC工业生产中使用的木质纤维主要来自木材加工残留物，其中杨木纤维较多。随着木质纤维材料的短缺以及国际社会对森林保护的重视，采用不同类型的木质纤维生产WPC已成为当前研究的热点。其中，农业废弃物因其成本低、产量丰富和容易获得等优势，显示出较大的应用潜力[12]。

目前，油茶果壳的利用研究主要包括活性化合物的提取利用[13-14]、活性炭[15]、肥料[16]、生物质能源[17]、纳米纤维材料[18-19]、生物质复合材料[20-21]等。利用油茶果壳制备复合材料的研究尚处于起步阶段。采用传统人造板工艺制得的油茶果壳碎料板，因油茶果壳半纤维素含量高于纤维素，纤维长度短等特性，制得碎料板的力学性能较差，静曲强度无法达到相关标准要求[20]。与木质基WPC相比，油茶果壳纤维与塑料基体的相容性较低，用油茶果壳纤维制备的WPC力学性能较差。研究发现，当油茶果壳粒径为380 μm，其添加量为40%，马来酸酐接枝聚乙烯添加量为3%时，制得的油茶果壳/HDPE复合材料的弯曲强度为21.64 MPa，弯曲模量为1 347.93 MPa，但依然无法满足 GB/T 24137—2009《木塑装饰板》对于木塑装饰板弯曲模量的要求（弯曲模量≥1 800 MPa）[21]。

本文采用油茶果壳部分替代杨木制备WPC，探究不同油茶果壳、杨木比例对复合材料力学性能、热稳定性、吸水率等的影响，旨在为油茶果壳在WPC中的应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

油茶果壳（Camellia oleiferaAbel），广东省连州市广东山马农林发展有限公司；杨木（PopulusL.），灵寿县硕隆加工厂；高密度聚乙烯（HDPE），5000S，熔融指数为0.9 g/10 min（190 ℃，2.16 kg），中石油大庆石化分公司；马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE），接枝率为1.2%，熔融指数为2.5 g/10 min（190 ℃，2.16 kg），东莞市双富塑胶原料有限公司；滑石粉，1 250 目，桂林桂广滑石开发有限公司；硬脂酸锌，工业级，山东优索化工科技有限公司；乙撑双硬脂酰胺（EBS），工业级，山东优索化工科技有限公司；抗氧剂168 和抗氧剂1010，工业级，德国巴斯夫公司。

1.2 试验设备

切割式粉碎机（CM200），北京格瑞德曼仪器设备有限公司；高速混合机（HRS-10L），东莞市环鑫机械有限公司；平行双螺杆挤出机（SHJ-20B），南京杰恩特机电有限公司；锥形双螺杆机（CTW100），德国赛默飞世尔科技公司；体视显微镜（LEICA S8AP0），德国徕卡公司；热重分析仪（TG 209 F1），德国耐驰仪器制造有限公司；电子万能试验机（UTM5504），深圳三思纵横科技股份有限公司；电子悬臂梁冲击试验机（XJUD-5.5），承德市金建检测仪器有限公司；动态热机械分析仪（DMA242），德国耐驰仪器公司；旋转流变仪（HR20），美国TA仪器公司；扫描式电子显微镜（EVO MA 15），德国蔡司公司。

1.3 油茶果壳/杨木/HDPE复合材料制备

将块状油茶果壳和杨木放入粉碎机中粉碎，然后筛选出60 ～80 目的纤维，置于103 ℃的电热鼓风干燥箱中干燥24 h。按表1 所示的质量比称取各组分，放入高速混合机中混合均匀。用平行双螺杆挤出机熔融共混制备油茶果壳/杨木/HDPE复合材料线材，再切碎成粒料，挤出机五段的机头温度分别设定为165、170、170、175、175、170 ℃。将粒料用锥形双螺杆挤出机挤出，制得尺寸为25 mm × 4 mm（宽×厚）的片材，挤出机三段、机头和模具的温度分别设定为170、175、178、175、170 ℃。

表1 油茶果壳/杨木/HDPE复合材料配方Tab.1 The formula of tea oil camellia shells/poplar wood/HDPE composites/wt%

1.4 测试与表征

1.4.1 纤维形态分析

在透明玻璃板上均匀铺一层样品，用体视显微镜观察，采用软件Image-Pro Plus 6.0分析所拍照片，统计纤维的长度和直径，并计算长径比。

1.4.2 力学性能测试

弯曲性能参照GB/T 17657—2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测试，试件尺寸为150 mm×13 mm×4 mm，跨距为80 mm，设置压头运动速率为2 mm/min。每组测试8个试件，结果取平均值。

拉伸性能参照ASTM D638-14Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics进行测试，试样为哑铃形，总尺寸为165 mm×19 mm×4 mm，标准长度为50 mm，拉伸速度为5 mm/min。每组测试8个试件，结果取平均值。

冲击性能参照ASTM D6110-17Standard Test Method for Determining the Charpy lmpact Resistance of Notched Specimens of Plastics进行测试，试件尺寸为80 mm×13 mm×4 mm，每组测试10个试件，结果取平均值。

1.4.3 扫描电镜（SEM）测试

将试样在液氮中冷冻10 min后，立即截断，用导电胶将其断面朝上粘在样品台上，在表面喷金处理后，使用冷场发射扫描电子显微镜对其进行观察，加速电压为10 kV。

1.4.4 热重（TG）测试

取5～6 mg复合材料试样置于坩埚中，测试温度为35～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min。

1.4.5 动态力学性能（DMA）测试

采用动态热机械分析仪对复合材料进行测试，试样尺寸为35 mm×12 mm×4 mm，测试模式为标准模式，形变模式为单悬臂，频率为1 Hz，振幅为20 μm，温度范围为30 ～160 ℃，升温速率为 3 ℃/min。

1.4.6 旋转流变测试

采用旋转流变仪对复合材料的流变性能进行测试，试件为圆形薄片，其直径为25 mm，厚度为4 mm，测试模式为应变控制模式。在材料线性粘弹性区域内，在180 ℃下进行测试，频率范围100 ～ 0.1 rad/s。

1.4.7 吸水性能测试

参照ASTM D570Standard Test Method for Water Absorption of Plastics进行吸水性测试，试件尺寸为20 mm × 20 mm × 4 mm，将试样在 60 ℃ 的条件下烘至绝干后，置于23 ℃ 的恒温水浴中，每24 h取样测量，累计7 d。每组测试5个试样。分别采用公式（1）和（2）计算样品的吸水率（WA）和24 h吸水厚度膨胀率（ST）。

式中:Wt为试件特定时刻质量，g；W0为试件初始质量，g；Tt为试件吸水24 h厚度，mm；T0为试件初始厚度，mm。

2 结果与分析

2.1 纤维形态分析

如图1所示，杨木纤维较细，油茶果壳纤维较粗且形态各异。2种木质纤维的尺寸见表2，杨木纤维的长径比（8.3±2.5）比油茶果壳（4.7±2.5）大。这主要是因为杨木组织大部分是长梭形的厚壁纤维细胞，而油茶果壳含有较多不规则的薄壁细胞和石细胞。油茶果壳的主要化学成分为纤维素（11.54%）、半纤维素（37.84%）、木质素（38.51%）、苯醇抽提物（8.59%）、水分（11.79%）、灰分（2.96%）[22]；杨木的主要化学成分为纤维素（41.98%）、半纤维素（24.94%）、木质素（24.71%）、苯醇抽提物（2.96%）、灰分（0.60%）、水分（10.70%）[23]。油茶果壳纤维素含量较低，纤维细胞直径较大，更难以切割到长细形态。

图1 木质纤维形态Fig.1 Shape of wood fiber

表2 木质纤维尺寸Tab.2 Size of wood fiber

2.2 油茶果壳/杨木/HDPE复合材料力学性能分析

7 种WPC力学性能的测试结果如图2所示。由图可知，随着油茶果壳替代杨木比例的增大，WPC弯曲强度和拉伸强度呈现先升高后降低的趋势。替代量为1/6的CS10PW50弯曲和拉伸强度最大，分别较纯杨木/HDPE复合材料提高了5.39%和3.67%。替代量为1/2的CS30PW30弯曲和拉伸模量最小，分别为4 148.6 MPa和3 335.0 MPa。以往对单种植物纤维WPC的研究表明，细胞壁中的纤维素含量越高，复合材料力学性能越好[24]，当低纤维素含量和低长径比的油茶果壳替代杨木制备WPC时，未导致力学性能单一变差，而是出现了混杂效应，即2种不同性能的短纤维混杂增强同一基体材料，能够产生单一纤维复合材料所不能达到的性能[25]。当油茶果壳替代杨木的比例少于1/3时，弯曲和拉伸强度变大，模量变小，说明复合材料在弯曲破坏时可以承受更大的正应力和更大的形变，这主要是因为油茶果壳的木质素含量高，增加了复合材料失效前非弹性形变，使植物纤维的应力承受更充分[26]。当油茶果壳的替代量大于2/3后，起骨架作用的纤维素含量下降较多，导致弯曲性能和拉伸性能变弱。

随着油茶果壳替代杨木的比例由0增至1/2，7种复合材料的抗冲击性能分别提高了7.4%、16.7%、20.3%、22.2%、24.1%、24.1%。油茶果壳部分替代杨木提高了复合材料的冲击韧性，但当替代比例大于2/3后，冲击强度提升效果不明显。

综上，当油茶果壳替代杨木的比例小于1/3时，复合材料有更大的弯曲强度、拉伸强度和冲击韧性。本试验中的7组复合材料，其力学性能均满足 GB/T 24137—2009 《木塑装饰板》对于木塑装饰板的要求（弯曲强度≥20 MPa，弯曲模量≥1 800 MPa）。因此，在木塑装饰板的生产中，可以考虑用油茶果壳部分替代杨木。

2.3 油茶果壳/杨木/HDPE复合材料断面微观形貌分析

不同复合材料的断面微观形貌如图3所示。从图3a中可以看出，WPC的增强纤维是纯杨木纤维，部分纤维在材料破坏时被拔出。填充油茶果壳纤维后，杨木纤维拔出减少，转而是较粗的油茶果壳纤维被拔出（图3b和图3e），说明杨木纤维在复合材料的破坏过程中更倾向于受力断裂的形式。这是因为油茶果壳部分替代杨木后，复合材料的韧性增强，增加了复合材料失效前非弹性形变，使刚性较大的杨木纤维受力更充分。当油茶果壳的替代量大于2/3后，在复合材料断面上明显可见油茶果壳纤维（图3f和图3g），说明油茶果壳与HDPE基体的相容性较差。这是因为油茶果壳的抽提物含量较高，且纤维表面有突起结构（图3i和图3g），导致加工过程中HDPE基体润湿性变差，这也是纯油茶果壳木塑复合材料界面结合不好的原因。

图3 复合材料断面的SEM图Fig.3 SEM of composites fracture surface

2.4 油茶果壳/杨木/HDPE复合材料热性能分析

图4为复合材料的TG和DTG曲线。表3列出了7种材料的分解起始温度（Ton）、最大失重速率对应温度（Tm）、分解结束温度（Tf）及残炭率（Residue）等热重特征参数。本试验中，试样在150 ℃时的重量视为初始重量，重量损失1%的温度定义为分解起始温度Ton。由图可以看出，WPC的热解过程均有2个阶段，在第一个阶段植物增强材料开始分解，第二个阶段HDPE基体开始分解。DTG曲线在355 ℃左右均出现了一个热失重速率峰，这是纤维素等大分子热解产生的，但含有油茶果壳的复合材料其DTG曲线在285 ℃左右出现了一个较明显的热失重速率峰，这是纯杨木/HDPE复合材料所没有的，这可能是因为油茶果壳的半纤维素含量较高，而半纤维素的热稳定性较差[27]。

图4 复合材料的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of composites

表3 复合材料热失重过程的特征数据Tab.3 Characteristic data of composites in thermogravimetric process

半纤维素的提前热解产生了大量与纤维素和木质素热解相同或相近的小分子产物，这些产物在一定程度上抑制了纤维素与木质素分子链的热解[22]。因此，随着油茶果壳替代量从0增加到1/2，复合材料在植物增强材料降解阶段的Ton和DTG峰值低于纯杨木/HDPE复合材料，分解起始温度从231.8 ℃降到199.7 ℃，最大失重速率从5.95 %/min降到4.07 %/min，减小了31.59%，复合材料的残炭率从18.69%增至21.73%，一方面是因油茶果壳的灰分含量高，另一方面是半纤维素的提前热解形成炭层。因此，油茶果壳的替代量增加，复合材料热解温度提前，但热解速率总体变低。

2.5 油茶果壳/杨木/HDPE复合材料动态力学性能分析

动态热机械分析（DMA）可根据储能模量（E'）、损耗模量（E''）和损耗因子（tanδ）对高分子材料的黏弹性进行有效评价。由图5可知，随着温度升高，储能模量（E'）呈下降趋势，这是因为在低温条件下，复合材料的刚性取决于材料密度、HDPE的结晶度和木质纤维的刚性。随着温度的逐渐升高，HDPE的流动性增加，此时材料的刚性则主要来源于木质纤维[28-31]。常温下，纯杨木/HDPE的储能模量最大，随着油茶果壳替代量的增加，储能模量逐渐减小，这是因为油茶果壳纤维素含量较低，复合材料的刚性下降，这和复合材料的弯曲模量结果一致。随着温度升高，复合材料的损耗因子变大，因为HDPE分子链的自由运动空间增大，相互间的摩擦损耗加大。CS0PW60的损耗因子最小，CS30PW30的损耗因子最大，说明油茶果壳部分替代杨木后，复合材料的刚性减弱，韧性增强，因为杨木纤维具有较高的长径比和纤维素含量，弹性较大，对HDPE分子链运动的限制作用较大，能量耗散小[32；而油茶果壳纤维素含量较低，木质素含量较高，具有较大的粘性。

图5 复合材料的储能模量和损耗因子与温度的关系Fig.5 The relationship between storage modulus and tanδ of composites and temperature

2.6 油茶果壳/杨木/HDPE复合材料旋转流变分析

图6为WPC熔体在180 ℃条件下的储能模量（G'）、损耗模量（G''）和复数黏度（η*）随角频率（ω）变化图。流变学参数在低频区表现出较为明显的差异，这是因为在低频区，聚合物分子长链段产生运动，而高频区则为短链段的运动。G'随ω的增加而增大，这是因为ω增加，聚合物分子链没有足够的时间松弛而发生弹性形变，储存能量增加[32]。所有WPC熔体的流变学曲线在低频区域均未出现平台，表现出类固体流变行为，而且G'＞G''，说明油茶果壳部分替代杨木后，WPC还具有突出的弹性特性[33]，油茶果壳纤维和杨木纤维对HDPE基体均具有增强作用。纯杨木/HDPE熔体的G' 对ω的依赖性最小，随着油茶果壳替代量增加，G'逐渐降低，主要原因是杨木纤维长径比和纤维素含量高，纤维刚性大，HDPE分子链运动受限，松弛变缓[34]。

图6 复合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度与频率的关系Fig.6 The relationship between storage modulus G', loss modulus G'' and complex viscosity η* of composites and frequency

从图中可以看出，WPC熔体的复数黏度（η*）随频率的增大而减小，存在明显的非牛顿流体剪切变稀特征。杨木纤维由于较大的刚性和与聚合物较强的界面作用，在剪切作用下对HDPE基体运动阻力较大，体现出较大的η*。油茶果壳木质素含量较高，塑性较好，对聚合物分子流动阻力小，η*随着油茶果壳替代量的增大而减小。

2.7 油茶果壳/杨木/HDPE复合材料吸水性能分析

复合材料的吸水率及吸水厚度膨胀率如图7所示。由图可知，随着油茶果壳替代量增大，复合材料的吸水率变小。吸水7 d后，CS0PW60的吸水率最大，为5.76%，CS30PW30的吸水率最小，为3.72%，降低了35.41%。WPC吸水的主要原因是纤维素和半纤维素上的羟基，油茶果壳木质素含量较高，而木质素是一种疏水化合物[32]。油茶果壳部分替代杨木后，复合材料中的综纤维素含量降低，吸水也随之减少。然而，当油茶果壳的替代量过高时，复合材料界面结合变差，吸水性增加，因此吸水率减小的趋势变缓。