光学微瓶谐振腔传感器研究进展＊

王梓杰，张琦，张小贝†，SUMETSKY Michael，王廷云

①上海大学 通信与信息工程学院，上海 200444；② Aston Institute of Photonic Technologies, Aston University,Birmingham B4 7ET, UK

《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》指出要聚焦传感器等关键领域，加快推进装备材料等研发突破与迭代应用。聚焦传感器的发展可实现对环境和设备的智能监测和控制，提高生产效率和质量。目前在工业、农业、医疗、军事等多个领域中各类传感器已得到应用[1-2]，并且随着技术的不断发展，未来还将有更广泛的应用前景。因此，大力推进传感器的研发和应用，将对推动经济社会发展产生积极影响。

光纤传感器是一种基于光学原理的传感器，它利用光纤中传输光信号来实现对物理量的测量。当光纤中传输光受外界物理参量影响时，光信号的波长、相位、强度等特征参量会发生变化，而通过解调变化参量，可实现对外界物理量的测量和监测。光纤传感器因其具有灵敏度高、响应迅速、抗电磁干扰能力强等优点，在结构健康监测、环境监测、生物医学等领域备受关注。作为一种尺寸在微米或亚微米量级的光纤器件，光学回音壁模式(whispering gallery mode, WGM)微腔通过全内反射将光长时间限制在微腔内部振荡，可增强光与物质的相互作用，是实现光纤传感的重要平台。早期对WGM微腔的研究主要集中在具有圆对称结构的微球谐振腔[3-4]，而随着研究的深入和微纳加工技术的发展，如微盘[5-6]、微环[7-8]、微环芯[9-10]、微毛细管[11-13]、微瓶[14-15]、微泡[16-17]等各种形态的WGM微腔也被提出。其中，微瓶和微泡谐振腔具有对光的轴向限制能力和天然的微流通道，在光流微腔传感应用中受到广泛关注。

2004年，美国OFS实验室M.Sumetsky首次对微瓶谐振腔理论模型进行研究[18]，该结构具有扁平形貌，可将光限制在三维区内来回振荡[19]。通过光纤锥的强倏逝场可将输入光耦合进微腔内激发WGM，并可通过改变耦合位置分析其传输特性[20]。随着微流控技术的发展，2010年M.Sumetsky等人首次基于空心毛细管制备了具有微米量级壁厚的空心微泡谐振腔(更大曲率的微瓶谐振腔)，并向微腔内填充酒精以验证其光流传感的可行性[21]。随后，微瓶谐振腔在光流传感领域得到广泛关注和深入研究，如折射率传感、生化传感、磁场传感和液体属性传感等。与此同时，得益于表面纳米轴向光子学(surface nanoscale axial photonics, SNAP)技术的发展，轴向半径变化仅为纳米量级的SNAP微瓶腔被提出，其光流传感应用也在不断探索中[22-24]。到目前为止，微瓶谐振腔材料不再局限于二氧化硅，包括聚甲基丙烯酸甲酯[25](polymethyl methacrylate, PMMA)、聚二甲基硅氧烷[26](polydimethylsiloxane, PDMS)、硅酸铅玻璃[27]、硼硅酸盐玻璃[28]等材料也被广泛研究，其工作波段也不再局限于中红外和近红外波段，已延伸至太赫兹波段[29-30]。

1 回音壁模式微腔传感机理

通常，微腔可将满足相位匹配条件(光在腔内传输的光程为光波长的整数倍)的光限制在微腔内部共振，导致其无法到达接收端，因此接收端呈现洛伦兹凹陷且每个凹陷代表一个WGM。WGM通过倏逝场将部分能量渗透到微腔内部与环境相互作用，而微小的环境变化将导致WGM特征参量变化，如谐振波长、模式线宽等。通过解调WGM特征参量变化，可实现对外界环境参量变化的检测。常用的传感机理主要有三种：模式漂移[31]、模式劈裂[32]和模式展宽[33]。

模式漂移主要利用WGM谐振波长与微腔尺寸和模式有效折射率相关。当外界环境变化导致微腔尺寸或模式有效折射率变化时，其谐振波长将相应改变，如图1(a)所示。当模式有效折射率或微腔尺寸增加时，谐振波长红移，反之蓝移。模式漂移是最常用的传感机理，目前已广泛用于对温度、压力、磁场等参量的测量，但该方案易受到系统内部或外界环境的噪声影响，从而影响其传感精度和准确性。对于模式劈裂而言，当外界纳米颗粒或小生物分子作为扰动到达微腔表面时，会通过背向散射将原本简并的WGM劈裂为两独立的WGM模式，其模式劈裂量随扰动强度增加而线性增加，如图1(b)所示。两劈裂模式处于同一微腔且具有相同的场分布，受到相同的噪声影响，因此可构成自参考方案减小噪声影响。但是，模式劈裂对微腔品质因子(quality factor,Q值)有较高要求，一般需大于107量级，否则会导致劈裂量小于简并模式线宽而无法从光谱分辨。模式展宽可用于模式劈裂无法分辨的情况，即当外界扰动导致的模式劈裂不可分辨时，其产生的散射损耗和辐射损耗会使WGM线宽展宽，如图1(c)所示。与模式劈裂相比，模式展宽也可减小噪声影响且具有更低的检测极限。

图1 WGM微腔传感机理：(a)模式漂移；(b)模式劈裂；(c)模式展宽

2 回音壁模式微瓶谐振腔基础

2.1 微瓶谐振腔结构模型

微瓶谐振腔结构示意图如图2(a)所示，其沿着轴向的半径R(Z)呈现余弦函数分布[18]：

图2 微瓶谐振腔结构模型[34]：(a)结构示意图；(b)不同曲率下的轮廓曲线图；(c)不同曲率下的能量分布图

其中，R(0)为微瓶谐振腔的最大半径，Δk为微瓶谐振腔的曲率。微瓶谐振腔独特的扁平形貌打破了结构的圆对称性，可支持大量的非简并WGM。光在该结构中以螺旋线型在两个转折点±Zc间来回传输，可实现WGM的轴向限制。图2(b)绘制了微瓶谐振腔曲率分别为0.004、0.005、0.006、0.007、0.008 μm-1时的轮廓图[34]。随着曲率的增加，微瓶谐振腔的“凸起”程度越大，最终可视为微泡谐振腔。在相应曲率下，微瓶谐振腔的光场能量分布如图2(c)所示。结果表明，大曲率微瓶谐振腔有更好的光束缚能力，有利于提升传感灵敏度[34]。

2.2 微瓶谐振腔制备工艺

空心微瓶谐振腔可通过加热内部受压的毛细管来制备。毛细管在高温下软化，并在内部压强下形成瓶状结构。热源可由二氧化碳(CO2)激光器[21,35]、光纤熔接机放电[36-37]和氢氧火焰[38-39]提供。

通过将微毛细管置于二氧化碳激光束中并旋转，可制备Q值超过106量级且壁厚低至2 μm的微泡谐振腔，如图3(a)所示。增加二氧化碳激光功率可制备更大曲率且壁厚低至亚微米量级的微泡谐振腔，但在固定激光器功率下，微泡谐振腔壁厚不会低于某一阈值[21]。为提升微泡谐振腔壁厚一致性，采用两束反向传播的二氧化碳激光束聚焦加热毛细管，可得到壁厚低至纳米量级且Q值高达5×107量级的微泡谐振腔[40]。二氧化碳激光器制备微瓶谐振腔具有加热均匀、重复性好等优点，但其光路比较复杂。

图3 不同热源制备的微瓶谐振腔：(a)二氧化碳激光器[21]；(b)光纤熔接机[36]；(c)氢氧火焰[39]

通过光纤熔接机放电制备微瓶谐振腔时，需将毛细管一端密封而另一端与压力装置连接，并在放电的同时增加内部压强。控制放电强度和内部压强可改变微瓶谐振腔曲率。制备的器件如图3(b)所示。结合表面积守恒与理想气体状态方程，可推导出放电次数与微瓶谐振腔曲率的关系[34]，且微腔壁厚可通过改变内部压强来控制[39]。光纤熔接机放电制备微瓶谐振腔操作简单，但放电强度不稳定会导致器件一致性和重复性较差，可通过改装并旋转熔接机电极得到改善[41]。使用氢氧火焰制备微腔的步骤与熔接机相似，但为了加热的一致性，通常需对火焰喷头形状进行处理[38]。制备的器件如图3(c)所示。

一般而言，为减小器件壁厚，可对毛细管进行氢氟酸腐蚀或拉锥的预处理。通过控制氢氟酸浓度和腐蚀时间，可制备壁厚小于2 μm的微瓶谐振腔[42]。但是，氢氟酸腐蚀易导致器件内表面粗糙，从而降低微腔Q值，一般仅为104～ 105量级。通过拉锥得到更大内外径比的毛细管是制备薄壁微腔的另一有效途径，其Q值最高可达107～ 108量级[33,43]。

3 微瓶谐振腔传感应用

3.1 温度传感

温度是表征各种物理、化学和生物过程的基本参量之一，其微小的变化将对系统状态产生影响，因此实现高精度、大动态范围的温度监测至关重要。WGM谐振波长对环境温度变化十分敏感。当外界温度变化时，由于热光和热膨胀效应，微腔折射率和尺寸将发生改变，导致谐振波长漂移。当微腔内部为空气时，WGM谐振波长变化取决于微腔材料的热光系数。对于二氧化硅而言，受其材料限制其灵敏度较低，一般为10 pm/K左右[44]。相比于二氧化硅，PMMA材料具有更高的热光系数，在25 ～ 80 ℃温度范围内可将灵敏度提升至39 pm/K[25]。为进一步提升传感灵敏度，可在微腔内部填充具有更高热光系数的液体材料[45]。如图4(a)所示，通过向微瓶谐振腔内填充酒精，最高可实现0.2 nm/K的传感灵敏度[46]。此外，微瓶谐振腔内填充高导热液态金属水银[47-48]也是实现高效热调谐的方式。然而，传统WGM温度传感器依赖追踪单个WGM的谐振波长变化，未能充分利用全光谱信息，导致传感量程受限且无法直接读取温度绝对值。如图4(b)所示，通过将全光谱信息转换为条形码可突破上述局限，实现宽范围的温度传感且检测极限低至0.002 ℃[49]。

图4 微瓶谐振腔温度传感：(a)填充酒精用于提升灵敏度[46]；(b)条形码技术用于提升精度[49]

3.2 压强、超声波传感

外界压强作用在微瓶谐振腔上时，会导致微腔尺寸和折射率发生变化，因此谐振波长漂移。微腔壁厚对压强灵敏度有较大的影响，因此可用于微腔壁厚的精确测量[50]。将微泡谐振腔内部气压增加6 bar (1 bar = 105Pa)，可观察到超过300 GHz频率漂移[51]。为提升传感灵敏度，使用Q值为107量级且壁厚仅500 nm的微泡谐振腔，在780 nm波段最高可实现38 GHz/bar的传感灵敏度[40]。为充分利用全光谱信息，提升压强传感精度，如图5(a)所示的基于机器学习的光谱遍历法被提出，在0 ～ 100 kPa压强范围内可实现任意未知压强的读出且预测精度高达99.51%[52]。

图5 微瓶谐振腔压强、超声传感：(a)基于机器学习的压强传感[52]；(b)基于数字光频梳的超声传感[43]

微瓶谐振腔通过弹光效应或物理形变可直接探测外界超声波。使用微瓶谐振腔可实现对空气中超声波的非接触探测[53]，在800 kHz频率下噪声等效压力低至41 mPa/(Hz)1/2。为降低噪声等效压力，可将微瓶谐振腔与数字光频梳技术结合，如图5(b)所示。实验所得的噪声等效压力仅为4.4 mPa/Hz1/2，并且检测系统具有飞秒量级分辨力和亚微秒量级响应时间[43]。通过低折射率聚合物对微腔系统封装可实现水下超声波探测，而且聚合物的采用可提升传感灵敏度[54]。在10 Hz ～ 100 kHz频率范围内，其声压灵敏度为-159.3 dB re 1V/μPa @1 kHz，噪声等效压力低至2.2 mPa/Hz1/2。

3.3 生化传感

无标记的生化传感器在小分子检测和早期疾病诊断中至关重要[55]。得益于微瓶谐振腔天然的微流通道，通过在其内表面预先修饰功能基团，可实现对特定生化分子的探测。其原理为分子特异性结合将导致微腔内部环境折射率发生变化。通过在微瓶谐振腔内表面修饰环氧基团，可实现对牛血清蛋白分子的检测[56]，而且结合自参考差分模式检测方案可将检测极限降低至0.15 fmol/L[42]。对于生物素的检测，可通过在微瓶谐振腔内部修饰链霉亲和素实现[57-58]。如图6(a)所示，采用双腔构成外参考传感方案可减小噪声，降低检测极限，可将对牛血清蛋白分子和生物素的检测极限分别降至15 amol/L和4.1 fmol/L[36]。传统对生化分子的检测依赖分子特异性结合导致的折射率变化，但通常变化量级较小，因此研究人员提出使用液晶来实现超高灵敏度的生化传感[59]，如图6(b)所示。其原理为不同浓度的生物溶液将改变液晶的排列方向，导致液晶折射率发生变化，而且变化量级远大于分子特异性结合导致的折射率变化。在微瓶谐振腔内表面修饰目标DNA，通过碱基互补配对原理，可实现对不同浓度、不同序列DNA的高效检测，且检测极限低至0.64 pmol/L[60]。此外，在微瓶谐振腔内表面修饰金纳米棒并结合等离激元增强的端面WGM，可实现对分子质量为8 kDa (1 Da = 1 u)的单DNA检测[61]，如图6(c)所示。但上述结构只能实现对单生物分子的检测，若在同根毛细管上制备多个微泡谐振腔并对其分别进行选择性修饰，有望实现多分子同时测量[62]。此外，对微泡谐振腔内部修饰GR-5脱氧核酶可实现0.1 ～ 100 pmol/L的铅离子检测[63]。在微瓶谐振腔内部填充液态金属水银，利用水银能够溶解银、铜和有机物的特性，有望用于金属识别[47]。

图6 微瓶谐振腔生化传感：(a)生物素检测[36]；(b) BSA检测[59]；(c)单DNA检测[61]

3.4 气体传感

微瓶谐振腔中空通道可与气体结合，是实现气体检测和识别的重要平台。待测气体与WGM倏逝场相互作用会导致接收端信号变化，如甲烷气体吸附在微瓶谐振腔内表面会导致本征损耗的增加，因而WGM信号强度发生改变[38]。如图7(a)，通过在微瓶谐振腔内表面沉积一层3 ～ 5 nm的石墨烯，可实现灵敏度为200 kHz/ppm (1 ppm = 10-6)、检测极限低至1 ppb (1 ppb= 10-9)的氨气浓度检测[64]。利用聚亚己基双胍对二氧化碳气体敏感的特性，可实现对二氧化碳气体浓度的检测，在200 ～ 700 ppm浓度范围内可实现0.46 pm/ppm的传感灵敏度和50 ppm的检测极限[65]。同样，利用PDMS对酒精气体敏感的特性，可实现对酒精气体浓度的检测，在4.19 ～ 272.35 ppm浓度范围内，灵敏度最高可达36.24 pm/ppm[26]。微瓶谐振腔同样可用于气体种类的识别，微腔内部流动的气体将改变微腔尺寸，造成谐振波长变化，同时通过热耗散改变其线宽。由于不同气体的导热系数不同，结合模式漂移和模式展宽，可实现对氦气(He)、氮气(N2)和二氧化碳的识别[66]，如图7(b)所示。

图7 微瓶谐振腔气体传感：(a)氨气检测[64]；(b)氦气、氮气和二氧化碳识别[66]

3.5 磁场传感

磁场传感在精密导航、医学诊断等领域具有重要意义。结合磁性材料，微瓶谐振腔可实现高灵敏度磁场传感。将磁致伸缩材料固定在微瓶谐振腔两端，随着外界磁场强度增加，微瓶谐振腔几何尺寸和折射率随着磁材料伸缩而变化，谐振波长发生漂移，在0.14 ～ 21.8 mT磁场范围内，灵敏度为0.081 pm/mT[67]。此外，磁流体与微瓶谐振腔的结合是实现磁场传感的重要方式[68-69]。随着外界磁场强度变化，磁流体折射率将发生变化，因此谐振波长漂移。在磁场传感中，通过优化器件结构和模式光场分布，可实现灵敏度为84.5 pm/mT的磁场强度传感[70]，如图8(a)所示。除了磁场强度，磁场方向同样影响磁流体折射率[71]。当磁场方向垂直于微腔时，随着磁场强度增加，磁流体折射率增加，谐振波长红移；当磁场方向平行于微腔时，随着磁场强度增加，磁流体折射率减小，谐振波长蓝移。通过对磁流体填充的微瓶谐振腔施加不同方向和大小的磁场，在垂直和平行磁场下可实现98.23 pm/mT和-304.80 pm/mT的传感灵敏度[72]。

图8 微瓶谐振腔磁场传感：(a)基于磁流体的磁场大小传感[70]；(b)基于磁流体的磁场大小及方向传感[72]

3.6 液体属性传感

渗透到微瓶谐振腔内部的倏逝场可用于精确感知内部液体属性变化，并将其反应在谐振波长变化上。当微腔内部液体折射率增加时，由于光程的增加，谐振波长将会红移[73]。准液滴微泡腔具有超薄壁厚且模式能量分布在液体芯内，其用作折射率传感器灵敏度最高可达570 nm/RIU，检测极限低至3.8×10-8RIU[57]。此外，准液滴微腔可用于流动液体中的纳米颗粒检测。当颗粒流经倏逝场区域时，会导致模式漂移且线宽展宽。如图9(a)所示，使用Q值为107量级且壁厚仅为780 nm的准液滴微泡谐振腔，可实现对直径低至100 nm颗粒的检测，观察到的频率漂移和线宽展宽量分别超过400 MHz和100 MHz[74]。理论表明，当微腔Q值超过108量级时，最低可检测到半径为20 nm的颗粒[57]。

图9 微瓶谐振腔流体相关传感：(a)纳米颗粒检测[74]；(b)液滴质量传感及种类识别[77]；(c)倏逝场加热毛细管中液体以永久改变微腔材料性质[80]

结合液体伯努利效应，微瓶谐振腔可用于对内部流体流速的检测。当微腔内部流速增加时，其压强减小，因此谐振波长将因微腔尺寸减小而蓝移。通过注射泵控制内部液体速度，在10 ～200 μL/min的量程范围内，得到0.019 6 pm/(μL/min)的传感灵敏度[75]。为提升传感灵敏度，使用小直径光纤锥激发高阶径向WGM可将灵敏度提升至0.079 pm/(μL/min)[76]。当液体从微腔端面流出时，由于液体表面张力的存在，其将沿着微腔茎形成悬垂液滴。随着液滴质量增加，微腔将与光纤锥接触并产生挤压形变，因此谐振波长发生变化。如图9(b)所示，通过观察谐振波长和信号强度变化可实现液滴质量监测和液体种类识别[77]。

上述液体传感多为“局域”传感，即仅能检测光纤锥与微瓶谐振腔耦合处的液体属性变化，使用SNAP微瓶谐振腔可打破这一局限。相比传统微瓶谐振腔，SNAP微瓶谐振腔在轴向上的半径变化仅为纳米量级，其沿着轴向具有的均匀本征模场分布可提升“非局域”传感能力[78-79]。然而，制备超薄壁厚的SNAP微瓶谐振腔的工艺要求较高，其中通过光纤锥倏逝场对内部填充液体的毛细管加热是一种可行方案[80]，如图9(c)所示。SNAP微瓶谐振腔可用于感知液体折射率[81]、监测液滴蒸发[82]、操控微流体，以及监测微腔界面与微流体的动力学特性等[23,80]。

3.7 水凝胶相位传感

微瓶谐振腔可用于监测分子扩散与聚合等动态反应过程，其中水凝胶作为一种在生物制药领域具有广泛应用的生物材料，理解与测试其凝胶动力学对分析水凝胶的结构性能至关重要。通过分析WGM谐振波长漂移情况，可揭示前驱体溶液中单体浓度和交联剂浓度对凝胶过程中折射率的影响[83]。此外，外界激光辐射或温控装置对填充水凝胶的微腔加热时，水凝胶相位将由亲水态向疏水态转换，其折射率和吸收损耗增加。如图10(a)所示，通过同时监测WGM谐振波长和线宽变化，可实现对水凝胶相位转换的监测[33,84-85]。但在该过程中，产生的波长漂移由微腔热光效应和水凝胶相位转换产生的折射率变化共同导致，二者无法直接从光谱区分。如图10(b)所示，研究人员可通过引入双WGM构成自参考方案解决该问题。他们通过同时分析传感模式和参考模式的波长漂移量，可解调出水凝胶相变过程中温度和折射率的变化，并提取出相位转换阈值[85]。

图10 水凝胶相位传感：(a)水凝胶相位转换监测[33]；(b)自参考方案用于解调相变过程中温度和折射率的变化[85]

4 总结与展望

本文简述了WGM微瓶谐振腔的发展历程与传感机理，介绍了微瓶谐振腔的结构模型和制备工艺，并详细叙述了微瓶谐振腔在温度、压强及超声波、生化分子、气体检测、磁场检测、液体属性监测、水凝胶相位监测等领域的应用。WGM微瓶谐振腔凭借其优异的光学特性和天然的中空通道，在微流控领域具有广阔的应用前景。但受其耦合结构的限制，目前大多还处于实验室研究阶段，因此后续研究需努力提升器件的集成性和稳定性，使其走出实验室，走向产业化。另外，在生化传感应用中，目前虽已实现超低的检测极限，但仅能对单种生物分子进行检测，因此后续可探索基于WGM微瓶谐振腔多生物分子同时探测的可行性[62]。最后，需提出更多能同时利用WGM全光谱信息的数据处理和分析方法，提升传感精度，扩大传感量程，实现传感量绝对值的直接读出。近两年提出的条形码技术[49]和机器学习算法[52]是潜在的解决方案。未来期待微瓶谐振腔在传感性能和多功能集成等方面不断拓展和创新，为更多领域带来更高效、更可靠的传感方案。