植酸改性银耳菌糠及其对重金属铜的吸附性能研究

郑林禄 苏佳欣 杨发福 黄剑华,4

（1.宁德师范学院；2.绿色能源与环境催化福建省高校重点实验室 福建宁德 352100；3.福建师范大学；4.福建农林大学 福建福州 350007）

食用菌菌糠含有大量的菌丝体和各种代谢物，以及纤维素、半纤维素、木质素等，拥有较大的比表面积以及有多个不同的可以引起吸附的官能团。但研究结果表明其吸附性能有限，难以直接高效去除废水中的重金属[1，2]。

基于植酸是从植物种籽中提取的一种有机磷酸类化合物，具有多个可鳌合、络合、酶化的官能团，在催化剂条件下磷酸基团能与纤维素中的羟基发生酯化反应[3]。故采用植酸对食用菌（银耳）菌糠进行化学改性，制备含有大量羟基、磷酸基、羰基等活性基团的菌糠基环境友好型吸附剂，并应用于铜离子的吸附。

一、实验部分

（一）试剂与仪器。植酸、五水硫酸铜、盐酸、氢氧化钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），银耳菌糠（宁德市古田县食用菌基地）；DHG-9030A 电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；DF-101S型集热式恒温加热器（巩义市予华仪器有限责任公司）；722型可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司）；多功能粉碎机（永康市红太阳机电有限公司）；TD4C 型离心机（常州金坛良友仪器有限公司）。

（二）改性菌糠的制备。

1.银耳菌糠的预处理。实验所用的银耳菌糠先用去离子水浸泡清洗数次去除杂质，再用去离子水没过菌糠表面置于70℃的恒温水浴锅中3h，再次清洗后置于60℃烘箱烘干至恒重。烘干的菌糠用粉碎机粉碎3min，用60目筛子进行过筛，置于干燥器备用。

2.植酸改性银耳菌糠吸附剂的制备。取500mL烧杯，先加入10g经预处理的菌糠，然后加入250mL，0.25mol/L的植酸溶液在30℃且催化作用条件下反应1.5h，静置，过滤，用蒸馏水清洗至中性后放入烘箱烘干备用。

（三）吸附性能测试。实验采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法[4]，基于铜离子能与之显色反应产生黄色络合物进行吸附性能测定。由图1可知，铜离子标准曲线的回归线方程为y=0.1688x-0.0019，相关系数R2=0.9995，表明铜离子的浓度与吸光度之间具有良好的线性关系。银耳菌糠基吸附剂对重金属铜离子的吸附率（η）及吸附量（qe）分别按如下公式计算：

图1 铜离子标准曲线图

（四）工艺试验方法。在单因素实验的基础上，进一步优化植酸改性银耳菌糠吸附水中铜离子的工艺，以铜离子吸附率为考察指标，采用L9（34）正交实验（如表1），选取改性菌糠投加量、吸附时间、铜离子初始浓度和pH四个因素，探究改性银耳菌糠对铜离子的最佳吸附工艺条件。

表1 植酸改性银耳菌糠吸附铜离子的正交试验水平表

二、结果与讨论

（一）单因素试验结果分析。

1.改性菌糠投加量对吸附效果的影响。由图2可知：随着改性菌糠投加量的不断增加，铜离子的吸附率先从96.17%增大到98.05%，然后略微下降，吸附量由9.62mg/g降至1.63mg/g，在铜离子初始浓度不变的情况下，增加改性菌糠的投加量相当于增加菌糠表面的吸附面积，使溶液中的铜离子尽可能被吸附，从而使吸附率提高。而后期吸附率有所下降，是因为当吸附率提高到一定的饱和点，菌糠表面吸附面积基本上被铜离子占满或者改性菌糠投加的数量太多以至于吸附面积上的活性位点发生重叠，导致进一步增加的铜离子无法被吸附从而使吸附率略微降低，并且实验过程中也观察到随着投加量从0.25g增加到0.5g溶液颜色由深变浅，然后继续增加投加量溶液颜色变化不大。综合以上分析，最佳植酸改性菌糠投加量为0.5g。

2.吸附时间对吸附效果的影响。由图3可知：铜离子的吸附率先随着时间的延长而增大（吸附时间在60min以内），植酸改性菌糠对铜离子吸附速度较快，在吸附时间为60min时，铜离子的吸附率已达到97.32%，改性菌糠吸附量达到4.86mg/g。实验过程中还可以观察到吸附时间在90min、120min、150min、180min条件下，静置后的上清液颜色与60min条件下静置后的上清液颜色并无显著区别；若继续延长吸附时间，吸附率和吸附量反而略有降低。导致这个结果的原因可能是最开始吸附的时候，溶液中的铜离子浓度较大，改性菌糠的吸附表面积大，这时候吸附传质动力较大，使得溶液中的铜离子能够快速与菌糠表面的吸附位点结合。但随着时间的延长，改性菌糠的吸附位点已经基本被占据，此时再增加吸附时间，可能反而会出现解析现象[5]，使吸附率略微下降。故最佳吸附时间选择60min。

3.铜离子初始浓度对吸附效果的影响。由图4可知，当铜离子初始质量浓度由25mg/L增至150mg/L时，改性菌糠对铜离子的吸附率逐渐降低，吸附率由98.58%下降至96.09%，但吸附量逐渐增大，由2.46mg/g 增至14.41mg/g。在浓度为25mg/L 时吸附率较高，这说明此时改性菌糠可以提供足够的吸附位点，Cu2+与改性菌糠表面的接触机会增加，吸附位点被有效利用。随着铜离子初始浓度的增高，吸附位点不够，菌糠吸附铜离子已经达到饱和状态，无法对增加的铜离子再进行有效吸附，所以吸附率随之下降。从改性菌糠对铜离子的吸附率及吸附量进行综合考量，选择Cu2+的初始质量浓度为100mg/L。

图4 铜离子初始浓度对吸附性能的影响

4.初始pH对吸附效果的影响。由图5可知，pH在2～5范围内，改性菌糠吸附铜离子的吸附率与吸附量随着溶液pH 值增大而增加。当溶液pH 等于2 时，菌糠的吸附率仅为93.91%。导致这个结果的原因可能是：铜离子溶液中含有大量的H+与Cu2+竞争吸附剂表面的吸附位点，从而降低了吸附率。pH在3～5 之间，吸附率缓慢上升，当pH 等于5 时，吸附率达到最大（96.57%）；但如果溶液pH值调至7甚至更高时，部分Cu2+会产生Cu(0H)-、Cu(OH)2沉淀，从而影响改性菌糠对Cu2+的吸附效果[6]。综合考虑吸附率、吸附量以及pH 过高时铜离子产生沉淀，选择溶液初始pH为5。

图5 初始pH对吸附性能的影响

（二）正交试验优化结果与分析。为进一步优化植酸改性银耳菌糠吸附废水中铜离子的工艺，在单因素实验的基础上，以铜离子吸附率为考察指标，采用L9（34）进行正交实验，选取改性菌糠投加量（A），吸附时间（B），铜离子浓度（C），pH四个因素（D），正交试验因素水平表见表2。

表2 正交实验结果

由表2可知，影响植酸改性银耳菌糠吸附铜离子废水因素主次顺序为：D＞A＞C＞B。最佳的吸附工艺条件为D1A1C3B2，即改性菌糠投加量为0.5g，吸附时间为90min，铜离子浓度为100mg/L，pH值为3。

（三）银耳菌糠改性前后吸附性能对比。由图6可知，采用最佳吸附工艺条件进行吸附实验，植酸改性银耳菌糠对铜离子的吸附率达到98.91%，远高于未改性银耳菌糠的吸附率（71.37%），说明通过植酸改性后含有大量羟基、磷酸基、羰基等活性基团增加了菌糠的吸附位点，大大提高了对铜离子的吸附性能。

图6 改性菌糠与未改性菌糠吸附性能的对比

三、结语

银耳菌糠资源丰富、容易获得，通过植酸改性处理后的菌糠基吸附剂可有效吸附水中重金属铜，采用最佳吸附工艺条件对铜离子的吸附率高达98.91%，比未经改性菌糠的吸附率提高27.54%，说明通过植酸改性后含有大量羟基、磷酸基、羰基等活性基团增加了菌糠的吸附位点。不仅为重金属废水处理提供了一种环保、经济的处理方法，达到“以废治废，废物利用”的目的，而且是对食用菌菌糠资源的有效循环再利用，具有较好的经济效益和社会生态效益。