黏结剂丁苯橡胶乳液在动力锂离子电池中的应用

2023-12-22崔梦杰孙哲

当代化工研究 2023年21期

＊崔梦杰孙哲

（1.蜂巢能源（无锡）科技有限公司江苏 214101 2.苏州大学纺织与服装工程学院江苏 215000）

引言

作为新型电池，锂离子电池由于其能量密度高、清洁环保等特点，在消费类电子产品（3C产品）、人造卫星、汽车动力领域（新能源汽车）和储能领域得到广泛应用[1]。随着应用范围的扩大以及应用场景的多元化，尤其是在动力和储能领域，对锂离子电池循环寿命提出越来越高的要求[2]。目前高能量密度锂离子电池普遍存在循环寿命短、电池鼓胀等问题，如何提高锂离子电池循环寿命一直是行业面临的共性技术难题[3]。

目前关于电池循环性能的研究较多，这些研究大多集中在正负极活性物质以及电解液等方面，忽略了黏结剂对于抑制负极膨胀和改善循环容量保持率的作用。黏结剂是锂电池负极极片的重要组成部分，它将负极活性物质、导电剂以及集流体连接在一起，构成负极极片[4-5]。黏结剂的加入提高了负极极片的力学性能以及加工性能，具有维持极片结构的完整，防止活性物质从极片脱落的作用，对于提高锂离子电池的循环容量保持率有重要意义。

SBR是一种已经实现商业化的锂离子电池黏结剂，SBR是由苯乙烯和丁二烯两种单体通过共聚反应制备的，分子链中既有刚性苯环结构、也有柔性的丁二烯结构。黏结剂丁苯橡胶乳液（SBR）的优点：一是黏结性强，成膜性好；二是添加量低，有助于提高电池能量密度；三是良好的机械性能和储存稳定性[6]。

丁二烯和苯乙烯的配比是影响SBR性能的重要因素，不同配比的丁二烯和苯乙烯会影响SBR链段的运动能力以及黏结性。本文研究了不同配比的丁二烯和苯乙烯共聚成的SBR的力学性能、微观结构、热性能、结晶性能以及其抑制负极膨胀和提升循环容量保持率的作用。

1.实验部分

(1)主要仪器设备

表1 实验仪器及设备信息

(2)主要试剂与材料

表2 实验主要试剂与材料

(3)极片及电池制备

负极片制备：①将石墨、氧化亚硅、导电炭黑Super P、羧甲基纤维素钠、SBR按照质量比为86.9:9.7:1.0:1.2:1.2，先将石墨、氧化亚硅和导电炭黑Super P置于真空搅拌机中干混1h；将羧甲基纤维素钠和去离子水加入，继续搅拌1h；最后加SBR，在真空环境下搅拌3h；最后将搅拌机反转脱泡，并用200目筛网过筛（黏度达到2000～3500mPa·s）；②确保浆料细度在20μm以下并且无团聚，将负极浆料均匀涂覆在9μm铜箔上，置于75℃烘箱中烘干；以1.55g/cm3的压实密度辊压，分切成55mm宽的负极片，置于烘箱中烘烤备用；以SBR的种类和添加量命名负极片，分别为SBR-20（苯乙烯单体:丁二烯单体=20:80），SBR-25（苯乙烯单体:丁二烯单体=25:75），SBR-30（苯乙烯单体:丁二烯单体=30:70）。

正极片制备：①将三元正极材料LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2、导电炭黑Super•P、聚偏氟乙烯（PVDF）、导电石墨按照质量比为95.5:1.0:1.5:2.0，将三元材料、导电炭黑和导电石墨置于真空搅拌机中干混1h；将PVDF和N-甲基吡咯烷酮加入，继续搅拌3h（黏度达到4000～5500mPa·s）；②确保浆料细度在20μm以下并且无团聚，以400g/m2的面密度涂覆在16μm铝箔上，置于105℃烘箱中烘干；以3.3g/cm3的压实密度辊压，分切成52mm宽的正极片，置于烘箱中烘烤备用。

极片与隔膜（12μm PP基膜+4μm陶瓷涂层）利用叠片进行叠片、封装后，注入10g电解液（1.0mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC体积比4:3:3），制得额定容量为5Ah的软包装锂离子电池（尺寸为100mm×65mm×5mm）。

用CT2001A-5V5A蓝电测试系统对软包锂离子电池进行化成分容。化成工艺为：0.02C充电60min，以0.1C充电60min，以0.2C充电120min。分容工艺为：以0.5C充放电1次，以1C充放电1次，记录第二次的放电容量。

(4)结构表征和性能测试

①全反射红外光谱分析

将SBR乳液置于75℃烘箱中烘干，制成SBR的膜，于室温、干燥的环境（相对湿度低于60%）下进行扫描，扫描范围次数为32次，扫描范围为4000～400cm-1。

②扫描差示量热仪测试

将干燥后的SBR膜（约5mg）置于坩埚中，并用铝盖覆盖，在压力下紧密闭合，在N2气氛下以10℃/min的升温速率从50℃加热至250℃。

③X-射线衍射分析（XRD测试）

将干燥后的SBR膜置于观测台上，管压40kV，管流200mA，扫描速度2.000（d·min-1），扫描范围2°～90°。

④极片性能测试

按GB/T 2792—2014《胶粘带剥离强度的试验方法》测试极片的界面剥离强度，测试样品宽度为19mm。采用薄膜测厚仪测试极片厚度，极片满电反弹率按照公式（1）计算。

满电状态：分容后的电池以0.33C在3.0～4.2V放电、充电，共循环3次，充电至荷电状态SOC=100%，在-40℃中拆解电池，测量极片厚度d1，100% SOC极片反弹率R1为：R1=[(d1-d)/d]×100% （1）

其中，d为极片辊压后厚度。

⑤热重分析

将干燥后的聚氨酯薄膜样品（约5mg）置于坩埚中，控制热重分析仪的气体流量为40mL/min，在N2气氛下以10℃/min的升温速率从50℃加热至800℃。

⑥电性能测试

采用CT2001A-5V5A蓝电测试系统对电池的常温循环性能进行测试，采用VPM-3电化学阻抗仪对电池进行电化学阻抗谱分析，频率为0.1Hz～1MHz，交流振幅为10mV。

2.结果与讨论

(1)黏结剂SBR性能表征

①SBR的结构表征

试验中，采用全反射傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X-射线衍射分析（XRD）表征了不同SBR的微观结构，结果如图1所示。

图1 SBR的红外光谱和X-射线衍射图

在图1（a）中，2926cm-1处的宽峰，为SBR大分子中的-CH3，-CH2及-CH的伸缩振动峰，1649cm-1处是聚丁二烯C=C的伸缩振动峰，1447cm-1和1495cm-1处可归为聚苯乙烯-CH2的摇摆振动峰，971cm-1处是聚丁二烯C-H的变形振动峰。2926cm-1处的宽峰，该特征吸收峰的强度随着聚丁二烯含量的增加而增强；图1（b）是不同SBR的X射线衍射图谱，在2θ=19.8°处是聚丁二烯的结晶峰，聚苯乙烯由于苯环的刚性太大，不能结晶，没有结晶峰出现。随着聚苯乙烯含量的降低，2θ=19.8°处的峰强度有增强的趋势，随着聚丁二烯含量增加，增强了SBR的结晶行为，SBR-20的结晶度最高。聚丁二烯含量的增加，有助于提高SBR分子链段的运动能力以及结晶能力，做为黏结剂引入到负极体系中时，粘附持久性得到了大幅提升。

②SBR的热性能表征

采用热重分析（TGA）来研究苯乙烯的含量对SBR热稳定性能的影响。图2为不同SBR在氮气氛围中的TGA和DTG曲线，相关热分析数据总结于表3。

图2 SBR的热失重曲线（在N2氛围下）

表3 氮气氛围下SBR的热分解数据

表4 SBR的机械性能数据

从图2可知，在氮气气氛中，SBR-30，SBR-25，SBR-20的最大热分解温度分别是424℃、419℃和402℃，随着聚苯乙烯含量的降低，最大热分解温度呈现下降趋势，说明聚苯乙烯的增加，可以提升SBR的最大热分解温度，从而提高耐热性[7-9]。如表3可知SBR-30、SBR-25、SBR-20的残炭量分别为10.29%、8.85%、3.68%，随着聚苯乙烯含量的降低，碳残余量也一直降低。这是因为苯环不仅有提升耐热性的作用；同时，在SBR高温分解时，苯环分解产生的是容易结晶的结晶炭，苯环的碳链结构较规整，并且在高温分解时，苯环碳链分解生成催化剂，可以催化碳链高温分解生成结晶炭，提高SBR分子的成炭能力；因此，聚苯乙烯含量的增加，提高了SBR的残炭余量。

采用扫描差示量热仪（DSC）来研究苯乙烯的含量对SBR热性能（玻璃化转变温度Tg）的影响，图3为不同SBR在氮气氛围中的DSC曲线。SBR由苯乙烯和丁二烯两种单体共聚而成，聚苯乙烯中由于苯环的存在，因此刚性较大，聚丁二烯是柔性分子链[10-11]。SBR-30、SBR-25、SBR-20的Tg分别为10℃、1.1℃、-11℃，随着苯乙烯含量的降低，SBR的玻璃化转变温度降低，因为苯乙烯是刚性分子，并且具有苯环的共轭结构，大分子链中含有苯环时，分子链段的运动受到了苯环的限制。SBR分子中苯环含量下降，SBR分子链的链段运动能力变强，有助于提高SBR的断裂伸长率以及耐低温性能，从而提升SBR在负极极片中的粘附力及持久性。

图3 SBR的DSC曲线（在N2氛围下）

③SBR的力学性能表征

对三种苯乙烯含量的SBR进行力学性能测试（高温浸泡是指在80℃烘箱中浸泡电解液溶液）。由力学性能测试的结果可知，随着聚苯乙烯含量的增加，SBR的断裂强度上升，但是断裂伸长率下降，这是因为苯环是刚性分子，将其引入到SBR的主链，增加了SBR分子的强度，但是降低了SBR链段的运动能力，从而导致了SBR的断裂伸长率下降。高温浸泡电解液后，SBR的力学强度快速下降，尤其是SBR-30，断裂伸长率仅为35.4%。但是SBR-20，高温浸泡电解液后，断裂伸长率以及断裂强度下降的幅度均较小，这保证了SBR-20在电池的使用性能。

(2)黏结剂对负极极片剥离强度和满电膨胀率的影响

对三种苯乙烯含量的SBR制成的负极极片进行剥离强度和极片满电反弹率测试，所得结果如表5。由剥离强度的结果可知，SBR中聚苯乙烯的含量对于负极极片剥离强度影响不大[12-16]，这是因为在负极极片的配方中，对剥离强度贡献最大的是聚丙烯酸（PAA）[17-21]；由满电膨胀率的结果可知，随着SBR含量的增加，负极满电膨胀率下降。这是因为聚苯乙烯含量的增加会提高SBR的弹性模量，苯环的增加，提高了SBR分子主链的强度，尽管降低了分子链段的运动能力，但是提升了SBR分子主链束缚负极膨胀的能力，从而可以有效抑制负极满电时的膨胀[22-23]。

表5 不同SBR的剥离强度和满电膨胀率

(3)不同SBR对电性能的影响

不同SBR软包电池在常温下的循环性能以及循环后的极片形貌见图4和图5。

图4 不同SBR电池常温循环性能

图5 不同SBR循环后负极极片形貌

由图4可知，不同SBR对于电池的循环性能具有较大的影响，SBR-30、SBR-25、SBR-20常温循环110圈后容量保持率分别为96.3%、96.1%、95.9%。主要是因为聚苯乙烯含量的增加，使SBR链段运动能力下降，从而使得负极传输锂离子的能力下降，因此电池的循环保持率下降[24-28]。由图5可以明显看到，SBR-20极片完整，嵌锂均匀；SBR-25和SBR-30均出现了一定的掉粉，其中SBR-30的负极极耳处出现了开裂。SBR-20中的聚丁二烯含量较高，链段运动能力强[29-30]，在锂电池充放电过程中，可以更好地维持粘结力的持久性[31-34]，提升电池循环的容量保持率。SBR-25和SBR-30中苯乙烯含量高，分子链段运动能力差[35-36]，循环后负极极片出现掉粉、极耳开裂等问题。