能谱分析法研究圆竹纵向液体渗透性

2023-12-20任远航张诚紫谢拥群

哈尔滨商业大学学报（自然科学版） 2023年6期

任远航,牛敏,张诚紫,谢拥群

(1.福建农林大学金山学院,福州350002; 2.福建农林大学材料工程学院,福州350002)

中国竹资源丰富,2021年竹林面积约为7.56×104km2,其中毛竹林面积约占70%[1].竹子相较于木材生长快、周期短、用途广,广泛应用于食品、医药、能源、材料等领域[2].竹材强重比高,力学性能良好,抗拉强度约为木材的2倍,抗压强度比木材高10%,许多学者将竹材应用于建材领域,尝试“以竹代木”[3].

由于竹材中含有较多的营养物质,易产生腐朽、霉变和虫蛀[4],因此,竹材的耐候性处理显得尤为重要.化学处理是竹、木防霉处理的常用方法,其防霉时间长、效果好,主要包括常压浸渍、涂刷、加压处理、高温处理等[5-7],原理都是将防霉剂引入竹材内部,因此竹材的药剂渗透性决定了耐候性处理的效果.竹材不同于木材,缺乏横向传导系统,其纵向渗透性远高于横向[8];且竹材含有竹节,竹节处维管束弯曲、分生,其数量较节间少、密度低[9],对渗透不利,因此竹材的药剂渗透较木材更难.目前关于竹材渗透性的研究中,大多针对竹条、竹片、胶合竹、重组竹等[8,10-13],加工较烦琐,不利于竹材的大规模加工和利用.圆竹是指去其顶部和基部后保留圆、中空、有节的自然形态的竹材[14],加工较精刨竹条、胶合竹、重组竹等简单,柏文峰等学者将圆竹材应用于建材,提出了新型圆竹楼板承重技术,成功运用于西双版纳示范项目建设,取得了良好的效果[15].根据严彦等学者的调查,圆竹的加工业的发展滞后于竹产业整体水平,面临着标准化、防霉等方面问题,因此解决圆竹的防霉防腐问题迫在眉睫.

在防霉剂中,磷、铵、铝、氯、铜、硼等元素经常被用于竹、木材阻燃、防腐处理[16-19].福建农林大学的黄道榜采用磷酸铝溶胶与铜硼复配防腐剂组合处理炭化竹束,对黑曲霉等霉菌的防治效力提升[20].本文选用黄道榜研究下的磷铝、铜硼复配剂与两种常见工业药剂磷酸一铵及氯化铝,利用工业加工圆竹常见的防霉处理方法——浸渍法处理圆竹,采用能谱仪检测圆竹内部示踪离子渗透量,与高温加压条件进行比较,研究适宜工业化圆竹的防霉处理工艺.结合电镜扫描,观察药剂在圆竹材中的分布规律及驻留机理,为圆竹防霉提供参考.

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 试验材料

本试验采用的毛竹由福建大庄竹材集团提供,取4～5 a生毛竹,竹段长30 cm,直径约90～110 mm.毛竹自采摘后打通竹节,室温风干至12%含水率,模拟工厂竹材生产加工过程.

工业氯化铝(AlCl3),杂质5%以下,调制成质量分数10%溶液;工业磷酸一铵(NH4H2PO4)杂质5%以下,调制成质量分数10%溶液;8%磷酸铝与铜硼复配防腐剂组合(以下简称复配剂),主要成分为磷、铝、硼、铜,其质量比分别为2∶8∶2∶0.7[20],由福建大庄竹材集团提供.

1.1.2 主要仪器

YP10002型电子天平、TD1-15电热蒸煮锅、精宏电热恒温鼓风干燥箱、Nova NanoSEM230场发射扫描电子显微镜等.

1.2 试验方法

1.2.1 圆竹处理工艺

取等径向圆竹,3个一组,共27组,用尼龙绳捆扎.分别进行常压浸渍和加压处理,其中常压浸渍包括全浸渍和部分浸渍,处理工艺见表1.毛竹经浸渍药剂后均放置在电热鼓风干燥箱中80°C干燥至12%含水率.

表1 圆竹浸渍处理工艺

1.2.2 常压渗透试验

常压渗透试验是将圆竹浸渍于药剂中,分为全浸渍和部分浸渍.全浸条件下圆竹横向放置,溶液没过圆竹任意表面,因竹青、竹黄内无维管束分布[21,25],药剂主要从圆竹两端部纵向渗透,圆竹两端纵向渗入情况可视为等同.如在圆竹中段15 cm处检测到示踪元素的谱峰,则可认为圆竹已被浸透.见图1.

图1 常压渗透试验中全浸渍和部分浸渍图示

部分浸渍下圆竹竖向放置,仅一端浸入药液中.由于药剂在竹材中凭借压力差依靠毛细现象上升遵循达西(Darcy)定律,圆竹内药剂上升高度可由下式计算[22]:

其中:上升高度h与液体表面张力σ成正比,与液体密度ρ、毛细管半径r成反比.若已知毛竹节间导管直径,即可粗算纯水(20 ℃)在圆竹中理论渗透高度.参考关于木材渗透性的研究,可知试验值多为理论渗透系数值的6%～36%[22],且浸渍药剂的分子大小及构造等均较纯水大.根据前人关于毛竹水分渗入量的研究,4年生纵高40 cm毛竹30 d内大气压强下吸水渗透可达到80%[23].综合考虑下将渗透高度定为2 cm,即部分浸渍下药剂没入28 cm,浸渍总时长为24 d,间隔6 d取出一组干燥.部分浸渍样品药剂渗透路径主要通过维管束渗透和扩散运动至未浸渍的一端,如在未浸端检测到示踪元素的谱峰,则可认为药剂已浸透毛竹样品.

1.2.3 加压渗透试验

高温高压渗透试验将作为常压渗透试验的参照组,加压温度为150 ℃,压强约0.5 MPa,间隔10 min取出一组,共3组,总时长30 min.加压渗透试验是将圆竹至于蒸煮锅内,药剂没过圆竹任一表面,与常压全浸渍试验类似,药剂主要从圆竹两端部纵向渗透,两端纵向渗入情况可视为等同.如在圆竹中段15 cm处检测到示踪元素的谱峰,则可认为圆竹已被浸透.

在室外，空气中感觉到一种期待。我抬头望向天空，感觉到一股头晕目眩，漆黑的天空像一条铺在天穹上的毯子。不见月亮，不见星辰。它们肯定就在我们的上方。

1.2.4 渗透效果检测

圆竹的纵向渗透效果以圆竹样检测到的示踪磷、铝元素含量大小作为衡量标准.铝元素在药剂中以离子形式存在,磷元素则与氧结合成为磷酸根离子,由于两种离子的粒子直径为埃到纳米量级,可以通过直径为40～135 μm的毛竹导管[24],因此检测到的示踪离子渗透量高,说明药剂更易进入圆竹内部,则圆竹的渗透性和防腐效果好.浸渍处理后的圆竹保留竹青、竹黄,全浸渍圆竹取任意浸渍端及中段15 cm高度处,部分浸渍圆竹分别取浸液端和未浸端处,加压圆竹取任意浸渍端及中段15cm高度处,制成宽2 cm高3 cm竹样(厚为圆竹厚).每组每个竹样各取两个取样面,记录药剂中同一高度对应离子含量,每组渗透高度取平均值.见图2.

图2 渗透试验取点位置示意图

1.2.5 药剂分布及驻留机理

将不同处理工艺下的圆竹样品每组分别取0.5、15、29.5 cm高度处横切面、纵切面进行电镜扫描,观察药剂在竹材内部的输送和分布.

2 结果与分析

2.1 常压渗透对渗透效果的影响

常压渗透试验中,圆竹全浸和部分浸渍下示踪离子含量变化如图3.观察图中散点的趋势,圆竹在部分浸渍下药剂的渗透速率较快,仅12 d左右就达到最大,之后并未随着时间增加而增大,相反,当示踪离子达到了最大含量后反而减少.可能由于药液渗透到未浸端后,随着浸渍时间增加溶液逐渐蒸发,在圆竹未浸端表面留有药剂析出的结晶,溶质析出导致圆竹内部检测到的离子含量减少.此外,圆竹对药剂中其余离子的吸药量增加也有可能导致示踪离子含量的减少.

图3 常压下全浸渍和部分浸渍含离子量变化

其次,磷酸一铵浸渍下,全浸中段和部分浸渍未浸端检测到的磷离子含量更多,说明磷离子在分子质量小的溶剂中渗透性较好.氯化铝和复配剂相比,两者在全浸条件下铝离子的渗透量差异不明显,但部分浸渍氯化铝的圆竹在未浸端检测到更高含量的铝离子,可以说明氯化铝浸渍下的圆竹渗透性稍好.

值得一提的是,本试验所用圆竹有含节部分也有竹间部分,但其在12 d左右均能在未浸端检测到明显峰值含量的示踪离子,说明药剂中的示踪离子到达了未浸端,有无竹节并未对圆竹的纵向渗透高度产生影响.这与孙照斌、杜春贵等人[12,25-26]的研究结果不一致,推测是由于本试验采取的圆竹试样长度、浸渍时间均较长,尽管毛竹节间维管束弯曲、分叉,但竹细胞和组织在内部连通,构成三维多孔网络结构[27],在长时间的毛细管压力下,药剂能够缓慢通过这种三维多孔结构进行渗透.

2.2 高压渗透对渗透效果的影响

为了进一步验证部分浸渍是否为提高圆竹离子渗透性的处理方式,本试验增设高压处理,对比两种处理下圆竹中段含离子量变化.如图4,仅浸渍复配剂的圆竹在加压下,圆竹中检测到的含磷离子量远高于铝离子,事实上,两种示踪含离子的量均不如部分浸渍检测的结果,说明加压并不能提高磷、铝元素的渗透性.

图4 常压与加压下离子渗透效果对比

2.3 药剂分布及驻留机理

药剂在圆竹中的渗透路径可通过断面扫描图看出,磷离子分布在导管内及细胞间隙,腔内较少,药剂通过维管束纵向渗透,导管内部检测到磷元素,药剂通过纹孔横向运输,在纹孔上检测到药剂结晶体.见图5.

图5 磷酸一铵浸渍下圆竹断面离子分布图

对三种药剂浸渍下圆竹取样,图6为横切面和纵切面的电镜扫描图.磷酸一铵浸渍的竹材中,观察到结晶体分布在细胞腔和细胞间隙(A1、A2),有些甚至堵塞了纹孔,而圆竹未浸端也有白色结晶析出,这是磷酸一铵在水溶液中析出的晶体[31].氯化铝溶液和复配剂则因竹材中铝离子的水解生成非晶态沉淀,以胶状形式填充于细胞腔和细胞间隙内(A3、A4),部分残留在细胞腔内,符合前文的猜测.