2019-2021 年我国加油站汽油VOCs 排放逐月变化分析

王燕军，李 钊，张鹤丰，王运静*，祖 雷，杨新平

1. 中国环境科学研究院，国家环境保护机动车污染控制与模拟重点实验室，北京 100012

2. 中建安装集团有限公司，江苏 南京 210046

3. 中国环境科学研究院机动车排污监控中心，北京 100012

近些年来，随着我国机动车保有量的持续增长[1]，加油站汽油销售量居高不下[2]. 由于汽油蒸气压较高，在卸油、加油、储油等过程中产生了大量的VOCs，是加油站VOCs 排放的主要来源[3-4]，含有烷烃、烯烃、芳香烃等多种活性较强的组分[5-7]，不但容易与其他污染物形成细颗粒物(PM2.5)[8-10]，同时在强烈的太阳辐射和较高的环境温度下容易与氮氧化物发生反应形成臭氧[11-13]，是我国夏季臭氧污染的重要源项之一[14-16]. 为了摸清加油站汽油VOCs 排放状况，国内外开发了经验方法、半经验半理论方法等评估方法[17-18]. 经验方法以大量的实验数据为基础，统计分析整理得到包含主要影响因子的公式或图表，排放系数往往与当时的技术水平、储罐结构特点、油品性质等密切相关[19-20]. 半经验半理论方法是在理想气体状态方程基础上，综合考虑各种影响因素，通过理论分析建立计算方程式，部分参数需要借助实验数据或经验值来确定，如美国环境保护局(US EPA)人为源空气污染物排放清单编制技术手册(AP-42) 中推荐的VOCs 因子排放测算方法(简称“AP-42 方法”)[21-22].我国加油站VOCs 排放研究报道[23-24]主要采用了经验系数法或借鉴国外研究系数，未具体考虑不同地理条件、环境温度变化对汽油VOCs 排放测算的影响，在估算不同省份加油站VOCs 排放时容易出现偏差.因此，本文在广泛调研我国31 个省(自治区、直辖市)气象环境参数变化、汽油油品消费量变化及油品物化参数等(不包括港澳台地区数据，下同)基础上，利用AP-42 方法对我国各省份2019—2021 年逐月加油站汽油VOCs 排放因子和排放情况开展了定量研究，以期了解我国加油站VOCs 排放分布的重点月份和区域，为我国“十四五”期间进行加油站VOCs 精准管控和O3污染防治提供借鉴.

1 方法与数据

加油站汽油VOCs 排放因子主要来源于两部分：①油罐车给地下油罐卸油时从地下油罐排放到大气中的油气，AP-42 方法建议按照理想状态方程的方法进行估算[25]〔见式(1)〕. ②加油站给汽车加油时从汽车油箱排放到大气中的油气，AP-42 方法[20]建议使用式(2)进行计算.

式中：EL为卸油过程VOCs 排放因子，mg/L，AP-42方法给出的不确定度约为±30%[25]；C为由英制单位转化为公制单位的转化系数；S为油气饱和系数，根据我国加油站的情况和AP-42 方法的建议取1.0；Ppsia为卸油时汽油的真实真气压，lb/in2(1 lb/in2=6894.8 Pa)；TR为卸油时汽油的兰氏温度，°R (1 °R=1.8 K)，本文根据各地市的月均温度(℃) 换算得到；M为油气的摩尔分子质量，g/(g·mol)；ER为加油过程VOCs 排放因子，mg/L，不确定度约为26.8%[21]； ∆T为车辆油箱内的油温与所加油的油温之差，℉，由于中国和美国的地理纬度相近，根据US EPA 在不同州的调查数据[26]，二者之差在夏季(4—10 月)约为8.8 ℉，在冬季(11 月—翌年3 月)约为—0.8 ℉；TD为所加油的温度，本文中取各地区的月均温度，℉；RVP 为雷德蒸气压，lb/in2.

各地区逐月环境气象参数来源于国家统计年鉴相关数据[1,27]，逐月汽油消费量统计来自国家发展和改革委员会以及西藏自治区商务厅网站公布的成品油运行统计数据[28-29]，汽油相关物性参数参考相关资料[30]，代表性的雷德蒸气压和5%、15%馏出温度则通过对我国不同区域加油站汽油抽样后实测获得. 实测结果表明，根据GB 17930—2016《车用汽油》[31]要求，我国夏季和冬季汽油炼制出来的蒸气压和5%、10%组分馏出温度指标稍有不同，如表1 所示.

表1 汽油理化参数选取Table 1 Physical and chemical parameters of gasoline fuel

除以上两项VOCs 来源外，加油站汽油VOCs 还来源于地下储罐的呼吸排放和加油站的滴油排放. 由于地下储罐昼夜温差变化小，汽油呼吸排放因子也较小，根据AP-42 方法建议，本文统一取120 mg/L[25]；我国也尚未系统进行过加油枪滴油VOCs 排放因子调查，根据US EPA 的经验，统一取80 mg/L[25]. 我国各地区于2007 年左右逐步开展加油站汽油油气污染治理，国外研究表明，在运行良好的情况下，单个加油站油气污染治理设施的油气回收效率在90%以上[25]. 但加油站油气污染治理设施需日常、经常性维护保养才能达到预期效率. 2017—2019 年间对我国各地区加油站油气污染治理设施的调研结果[32-35]显示，有50%左右的加油站油气污染治理设施运行情况不理想，油气回收效率偏低，故本文在计算各地区加油站VOCs 排放量时，选取加油站平均汽油油气回收效率为50%.

综上，加油站汽油VOCs 排放因子(Eg) 如式(3)所示，加油站汽油VOCs 排放量(Q)如式(4)所示.

式中：Eg为加油站汽油VOCs 排放因子，mg/L；φ为汽油油气回收效率，本文取50%；Q为加油站汽油在卸油、加油、储油等过程VOCs 排放总量，t；ρ为汽油密度，kg/L；T为加油站汽油消费量，t.

2 结果与讨论

2.1 我国各直辖市、省会(首府) 城市加油站汽油VOCs 排放因子逐月变化趋势

由式(1)(2)可知，加油站汽油VOCs 排放因子与环境气温关系密切，通过调查我国2019—2021 年各直辖市、省会(首府)城市温度的变化情况，发现2019—2021 年间，我国各直辖市、省会(首府) 城市月平均气温有上升的趋势，虽然月均气温年度变化趋势较为一致，但年度之间有一定的差别. 按照地理纬度不同，选择我国东北地区的哈尔滨市、华北地区的石家庄市、华东地区的杭州市和华南地区的广州市为代表性城市. 由图1 可知，哈尔滨市1 月和7 月的月均气温相差较大，分别为5.8 和2.3 ℃；石家庄市2 月和7月的月均气温相差较大，分别为5.7 和2.8 ℃；杭州市则为2 月和9 月的月均气温相差较大，分别为4.8 和3.2 ℃；对于广州市来说，4 月和5 月的月均气温相差较大，分别为3.4 和3.5 ℃.

图1 2019-2021 年北京市、南京市和广州市月均气温变化趋势Fig.1 Monthly average temperature changes in Beijing, Nanjing and Guangzhou City from 2019 to 2021

以2019 年为例，利用AP-42 方法测算了我国各直辖市、省会(首府)城市加油站汽油VOCs 排放因子逐月变化趋势，在我国地理七大片区(华北地区、华东地区、华南地区、华中地区、东北地区、西南地区、西北地区)[27]中选择北京市、南京市、广州市、武汉市、哈尔滨市、成都市和兰州市为代表，得到加油站汽油VOCs 排放因子逐月变化. 从图2 可以看出，各区域代表性直辖市、省会(首府)城市加油站汽油VOCs 逐月排放因子有明显的先升高再下降的变化规律，7—8 月排放因子最高，12 月—翌年1 月较低.同时因地域、环境条件等的不同，排放因子有明显差别. 夏季(以8 月为例)，武汉市加油站汽油VOCs 排放因子约为1.70 g/L，兰州市约为1.31 g/L，前者比后者约高29.8%；而冬季(以12 月为例)，广州市加油站汽油VOCs 排放因子约为1.35 g/L，哈尔滨市约为0.42 g/L，前者比后者高约221.4%. 对于加油站汽油VOCs 排放因子逐月变化情况来说，广州市差距较小，最大和最小排放因子相差为24.0%，而其他城市则差距明显，哈尔滨市最为明显，加油站汽油VOCs 排放因子最高值(约1.45 mg/L，7 月) 比最低值(约0.42 mg/L，12 月)高约245.2%. 清华大学沈旻嘉等[23]在估算我国2002 年汽油加油站VOCs 排放量时，排放因子的选取仅区分了“北京”和“其他省份”两个，分别为2.76 和4.95 kg/t，原环境保护部2014 年发布的《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》[30]推荐加油站汽油VOCs 排放因子为3.24 kg/t.本文测算结果显示，加油站汽油VOCs 排放因子地域性和时间性差异明显，使用统一的排放系数测算排放量容易带来较大不确定度. 同时，2019—2021 年月均气温的差别造成我国各直辖市、省会(首府)城市加油站月度汽油VOCs 排放因子在不同年份也会有一定差异，具体测算时还需考虑年份之间的差别.

图2 代表性城市加油站汽油VOCs 排放因子的逐月变化趋势Fig.2 Monthly changes of gasoline VOCs emission factors of typical cities gas station

2.2 2019—2021 年我国各省(自治区、直辖市)加油站汽油VOCs 排放逐月变化分析

根据《中国能源统计年鉴(2021)》[36]、《中国能源统计年鉴(2022)》[2]以及国家发展和改革委员会、西藏自治区商务厅公布的相关成品油运行数据[28-29]，2019 年、2020 年和2021 年我国成品汽油消费量分别约为1.56×108、1.52×108和1.55×108t，呈现先下降再上升的趋势，月度变化如图3 所示. 2020 年汽油消费量降低的原因可能与2020 年我国新冠病毒传染病的形势和采取的相关管控措施有关. 2021 年我国逐步恢复正常的生产、生活，成品汽油的消费量升至与2019 年相当的水平.

图3 2019-2021 年我国加油站汽油消费量和VOCs 排放逐月变化趋势Fig.3 Gasoline consumption and VOCs emission changes of gas stations of China by month from 2019 to 2021

利用AP-42 方法测算2019—2021 年我国加油站汽油VOCs 排放量和逐月变化趋势(见图3). 2019—2021 年我国加油站汽油VOCs 排放量分别为24.0×104、26.7×104和28.5×104t，呈逐步上升趋势. 从图3 可以看出，我国加油站汽油VOCs 排放量在一个年度呈现逐步上升再稳步下降的趋势，月度间差异性较大，一般2 月加油站汽油VOCs 排放量最低，3—6 月逐步上升，7 月或8 月达到最高，10—11 月汽油VOCs 排放量又快速降低，12 月—翌年2 月维持在降低水平.2019 年、2020 年和2021 年汽油VOCs 月排放量最高值与最低值相差分别为116.4%、93.3% 和87.8%.2 月排放较低的原因表现在两方面：①2 月正值我国冬季，由于学生寒假和中国春节等，人们的出行活动减少，汽油消费幅度降低较为明显；②2 月平均气温偏低，月度VOCs 排放因子也较小(见图2). 统计表明，除2 月外，其他月份汽油消费量的逐月变化较小，主要是由于工作、生产、生活和娱乐等原因，人们出行活动较多，汽油消费量维持在较高水平. 7—8 月加油站汽油VOCs 排放量较高的原因与月度平均温度偏高，汽油VOCs 排放因子较高，汽油消费量也处于高位有关. 与2019 年相比，2020 年和2021 年汽油VOCs排放量分别增加了11.2%和18.6%. 在2020 年和2021年汽油消费量略有降低的情况下，汽油VOCs 排放量呈现逐年升高状况，这一方面与2020 年和2021 年月均气温高于2019 年有关，另一方面与我国汽油消费量下降趋势不明显，长期保持1.5×108～1.6×108t 的消费量水平有关.

2.3 2019—2021 年我国加油站汽油VOCs 排放量空间分布分析

2019—2021 年我国31 个省(自治区、直辖市)加油站汽油VOCs 排放量如图4 所示. 由图4 可见，我国不同省(自治区、直辖市)加油站汽油VOCs 排放量差异较大，广东省加油站汽油VOCs 排放量最高，2019—2021 年其排放量在27923.3～32730.1 t 之间，比排名第二的江苏省高54.9%～63.4%；宁夏回族自治区加油站汽油VOCs 排放量最低，2019—2021 年其排放量在261.5～338.8 t 之间，2019 年、2020 年和2021年广东省比宁夏回族自治区分别高约105.7、97.0 和95.6 倍. 我国不同省份汽油VOCs 排放量差异大，一方面是因为不同省份汽油消费量差别较大[31]，另一方面也因为月均汽油VOCs 排放因子有明显的差异性.广州市、南京市、武汉市等南方地区由于月均温度偏高，汽油月排放因子要整体高于北方地区(见图2).加油站汽油VOCs 排放量靠前的省份有广东省、江苏省、四川省和湖北省等，2019 年、2020 年、2021 年排放量排名前10 的省份加油站汽油VOCs 排放量分别占到了全国总排放量的59.6%、59.9%和60.0%. 王燕军等[37]研究测算的2019 年我国加油站VOCs 排放量约为40.04×104t，与本文测算结果有一定的差异，其原因一方面是其未考虑油气回收效率的影响，另一方面由于王燕军等的测算基于的是年均排放因子，而本文采用月均排放因子测量累加得到年排放量，二者在方法上的不同也造成排放量差异. 当采用本文拟定的油气回收效率估算2019 年排放量时，二者的差异约为16.7%.

图4 2019-2021 年我国31 个省(自治区、直辖市)加油站汽油VOCs 排放情况Fig.4 Gas station gasoline VOCs emissions in China by provinces from 2019 to 2021

图5 为2019—2021 年我国大陆七大地理片区加油站汽油VOCs 排放量逐月变化趋势. 如图5 所示，我国大陆七大地理片区加油站汽油VOCs 排放变化规律基本一致，总体变化规律呈现逐步上升又快速下降的趋势，但其差异性非常明显. 华东片区无论逐月排放量还是全年排放量均最高，2019—2021 年全年排放量比排名第二的华中地区高约93.7%、96.7%和95.5%. 华东片区加油站VOCs 排放明显偏高：一是因为华东片区地理位置偏南，加油站汽油VOCs 排放因子总体较高；二是因为华东片区所覆盖的六省一市(江苏省、浙江省、福建省、安徽省、江西省、山东省和上海市)汽油消费量和加油站汽油VOCs 排放量均处于全国前列. 广东省加油站汽油VOCs 排放量靠前，但地处的华南地区其他省区(如海南省、广西壮族自治区)加油站由于汽油销售量总体不高等原因，地区整体加油站VOCs 排放量并不突出，仅与西南片区持平. 从我国大陆七大地理片区逐月排放量差异性来看，东北地区差异性最大，2019 年、2020 年和2021 年最高和最低月排放差异分别为196.9%、205.1%和232.3%；华南地区差异性最小，2019 年、2020 年和2021 年最高和最低月排放差异分别为57.7%、60.2%和54.6%.

图5 2019-2021 年我国大陆七大地理片区加油站汽油VOCs 排放量逐月变化趋势Fig.5 Monthly changes of gas station gasoline VOCs emissions in seven geographical regions of China's mainland from 2019 to 2021

3 结论

a) 我国大陆七大地理片区代表性直辖市、省会(省府)城市加油站汽油VOCs 排放因子有明显逐月变化趋势，7—8 月最高，12 月—翌年1 月较低，同时地域性差异也较大，2019 年我国北京市、南京市、广州市、武汉市、哈尔滨市、成都市和兰州市加油站汽油VOCs 月排放因子相差为29.8%～221.4%.

b) 2019 年、2020 年和2021 年我国加油站汽油VOCs 排放量分别约为24.0×104、26.7×104和28.5×104t，逐月变化趋势呈现先逐步升高再快速下降趋势，2 月最低，7 月或8 月最高，月排放量相差最高可达116.4%(2019 年).

c) 我国不同省(自治区、直辖市) 加油站汽油VOCs 产生量差异性较大，广东省加油站汽油VOCs排放量最高，而宁夏回族自治区加油站VOCs 排放量最低，2019 年、2020 年和2021 年广东省比宁夏回族自治区分别高约105.7、97.0 和95.6 倍.

d) 我国大陆七大地理片区加油站汽油VOCs 逐月排放量差异性明显，其中东北地区差异性最大，月度排放量差异最高可达232.3%(2021 年)；华南地区差异性最小，月度排放量差异最高为54.6%(2021 年).