2020-2021 年冬季长三角北部典型农业城市大气PM2.5 及其组分特征和来源解析

康盼茹，陶园园，童艳君，李少卿，张佳浩，王 婉*，段菁春，易 鹏

1. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

2. 国家大气污染防治攻关联合中心，北京 100012

3. 宿州市环境科学研究所，安徽 宿州 234000

4. 宿州环境监测中心，安徽 宿州 234000

细颗粒物(PM2.5)不仅影响全球气候、降低大气能见度[1-2]，还会对人体健康造成影响[3-4]. 国内外学者在PM2.5化学组分特征、形成机理及来源解析等方面已开展大量研究[5-7]，近年来研究还发现PM2.5浓度主要受污染物排放量和气象条件两方面因素的影响[8-10].

我国的环境空气质量从季节变化上看，一般表现为夏季较好，春季和秋季次之，冬季最差. 冬季，我国以PM2.5为首要污染物的大气重污染过程频发[11]，主要受北方供暖以及秋冬季降雨少、气象条件不利于污染物扩散等因素的影响[10,12]. 从空间分布上看，全国空气质量呈现出显著的空间集聚和分异规律，表现为北部地区PM2.5污染普遍较南部地区严重的空间格局[12]. 近年来，随着我国大气污染综合治理不断深入，我国PM2.5污染问题得到了大幅改善，长三角地区大气PM2.5浓度从2015 年的53 μg/m3降至2020 年的35 μg/m3[13-14]. 但是，在长三角地区内，其北部城市的大气污染仍然较为严重，区域性污染过程既有区域内污染的交互影响，又受到京津冀鲁豫等长三角以北城市群的跨区域传输影响[15]. 长三角地区PM2.5污染研究大多集中在上海市[16-17]、杭州市[18-20]、南京市[21-23]、苏州市[24]等中南部城市，其北部地区的相关研究较少，尤其是较长时期的、手工监测研究鲜有报道，如徐州市[25-26]和宿迁市[27].

宿州市位于苏皖鲁豫交界地区，是京津冀及周边地区和长三角地区大气污染防治重点区域的连接带城市之一，该市大气污染治理起步较晚、基础较弱，成为长三角地区深入打赢蓝天保卫战的短板[28].2016—2018 年，宿州市大气PM2.5平均浓度为62.2 μg/m3，居安徽省最高[29]；在2021 年，长三角北部7 个城市，包括宿州市，仍然继续纳入秋冬季大气污染综合治理攻坚的范围[30]. 为助力长三角北部城市冬季的环境空气质量改善，有必要深入研究长三角北部地区尤其是皖北以农业为主的城市[29]大气PM2.5及其化学组成. 本研究借鉴了大气重污染成因与治理攻关项目“一市一策”的大气污染跟踪研究机制[31]，于2020年12 月—2021 年2 月整个冬季在宿州市开展了大气PM2.5手工滤膜采样，分析了PM2.5的化学组分特征及其来源，以期为宿州市乃至长三角北部地区提供大气污染防治科技支撑和可能的减排措施.

1 材料与方法

1.1 采样站点和时间

本研究中，手工采样站点位于宿州市环境保护监测站(116.9765°E、33.6480°N). 宿州市属暖温带半湿润季风气候区，冬季相对干燥低温；全年主导风向为偏东风，冬季受北风影响较大. 宿州市是典型的农业城市，没有支柱型重工业；常住人口568 万，建成区人口56 万. 大气PM2.5采样仪器放于宿州市环境保护监测站四楼楼顶，距地面高度15 m. 此采样站点具有居民区、建筑工地和交通混合型特征. 于2020 年12月1 日—2021 年2 月28 日(包括春节期间) 开展大气PM2.5连续采样. 统一采样时间为当日10:00 至翌日09:00，采样时长为23 h，换膜及仪器维护时间为1 h.

1.2 样品采集与化学组分分析

1.2.1 PM2.5样品采集

宿州市大气PM2.5的采集使用四通道颗粒物采样器〔HY211-4/PMS200 M 型号，聚光科技(杭州)股份有限公司〕，采样流量为16.7 L/min. 4 个通道分别配备2 组有机滤膜(47 mm 的聚丙烯滤膜Polypropylene，简称“P 膜”) 和2 组无机滤膜(47 mm 的石英滤膜Quartz，简称“Q 膜”；Tissue quartz 2500 QAT-UP，8×10 IN，Pall，USA). 共采集87 组(1 组4 张) 滤膜样品，P 膜用于水溶性无机离子(water soluble inorganic ions，WSIIs)和无机多元素的分析，Q 膜用于碳质组分的分析.

1.2.2 PM2.5称量

称重前，先将P 膜和Q 膜在天平间平台上平衡24～48 h，平衡温度保持在20～25℃之间，相对湿度保持在40%±5%；平衡后使用十万分之一分析天平(BT25S 型号，赛多利斯公司，德国) 进行称量，精度为0.1 mg. 滤膜称量时，使用静电消除器去除静电，消除静电干扰，以便做到快速称重. 称量一次后的滤膜再次放入滤膜盒内，间隔24 h 进行第二次称重；每次称重结果精确至0.1 mg. 两次称量达到恒质量(两次称量滤膜的质量之差小于0.4 mg)即完成称量. 计算采样前后的称重之差得出采样质量；用于随后的手工采样PM2.5单位体积质量浓度的计算.

1.2.3 PM2.5样品化学组分分析测试

PM2.5样品的化学组分分析测试包括WSIIs、碳质组分和无机多元素分析测试.

WSIIs 主要分析8 种，其中阳离子5 种—Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，阴离子3 种—Cl—、NO3—和SO42—. WSIIs 分析前处理方法：取1/4 面积P 膜放入洁净试管中，加入10.0 mL 超纯水(18.2 MΩ)，用盖子密封后放入冰水浴超声萃取20 min. 萃取溶液经过聚醚砜材质的水相针式滤器(SCAA-202 型号，粒径0.22 μm，直径25 mm，上海安谱实验科技股份有限公司)去除难溶于水的杂质，过滤后的萃取溶液移至干净的试管中保存于冰箱内(5 ℃). 使用离子色谱(Dionex Aquion 型号，赛默飞戴安，美国)系统分析测试主要的WSIIs. 阳离子和阴离子分析柱分别为Dionex IonPacTM CS12A(4 mm×250 mm)和Dionex IonPacTM AS19(4 mm×250 mm). 阳离子淋洗液为甲基磺酸(梯希爱，上海化工工业发展有限公司)，分析时浓度20 mmol/L；阴离子的淋洗液是50%的NaOH(Acros Organics，美国)，分析时浓度20 mmol/L；淋洗液流速为1.0 mL/min. 8 种离子的检出限范围为0.0004～0.0035 mg/L，检测下限范围为0.0016～0.01 mg/L，重复性的相对标准偏差＜7%，标准样品的加标回收率范围为91%～113%.

无机元素分析物种共23 种，包括Si、Al、Ca、K、Fe、Ti、Na、Mg、Rb、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba 和Pb. 无机元素分析前处理方法：取1/2 面积P 膜置于消解罐中，加入5 mL MOS 级硝酸，放置2 h 后再加入2 mL MOS 级盐酸和2 mL 优级纯H2O2，加盖密封，用微波消解萃取仪(Mars6 型号，CEM，美国) 消解(在10 min 内升温到190 ℃后至少保持30 min). 待消解罐冷却至室温，再利用赶酸器在140 ℃下将消解液浓缩至约0.5 mL (4～5 h)，用超纯水转移定容为25 mL. 分析方法：使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 分析测试无机多元素，具体的分析方法、元素种类和检出限等指标详见文献[32].

碳质组分分析物种有两种，包括有机碳(OC)和元素碳(EC). 使用碳分析仪(DRI Model-2001A 型，美国沙漠研究所)分析测试Q 膜样品中的OC、EC，采用IMPROVE A 程序的热光透射法(TOT)原理[33]；程序中温度和气氛的变化与文献[26,34]相似. 该方法中OC 和EC 的检测限分别为0.82 和0.19 μg/cm2；重复性的相对标准偏差分别为10%和5%；标准样品的回收率范围为98%～102%.

1.2.4 源解析受体模型

PMF 模型(positive matrix factorization model)是一种基于不同排放源的组成和指纹来量化不同排放源对采集到的气溶胶样品的贡献的数学方法，目前被广泛用于识别大气颗粒物来源解析[7,22,35-37]. PMF 模型是一个多变量因素分析工具，基本原理是将样品数据矩阵分解为两个矩阵：源成分谱矩阵(G)和贡献率矩阵(F). PMF 算法中，约束矩阵G和F为非负，构造目标函数X，采用最小二乘法进行迭代计算，求出使X取值最小的F和G，模型目标是使残差(R)最小化，原理可见式(1)[36]：

式中：Xij为第i个样品中第j种化学组分的浓度，μg/m3；Gik为第i个样本中第k类源的贡献浓度，μg/m3；Fkj为第k类源中第j种化学组分的占比；Rij为第i个样品中第j种化学组分的残差.

PMF 5.0 模型输入数据包括PM2.5及其组分浓度和相关不确定度，当组分浓度低于最低检测限(MDLs)时，分别用1/3 MDL 和1/2 MDL 代替其浓度和不确定度数据. 通过多次运行，测试不同因子参数和不确定性参数，确保模拟结果与观测结果有较好的相关关系[37].

2 结果与讨论

2.1 PM2.5 浓度及其化学组分特征分析

2.1.1 PM2.5浓度特征分析

2020 年12 月1 日—2021 年2 月28 日，宿州市大气PM2.5浓度(P 膜) 范围为22～167 μg/m3(见图1)，其中有43 d PM2.5浓度高于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[38]中PM2.5日均值二级标准(75 μg/m3)，占比达49%；明显高于北京同期(2021 年1—2 月)超标日平均占比(25%)[39]. 宿州市冬季大气PM2.5浓度平均值为(80±31) μg/m3，与唐山市2017—2018 年秋冬季PM2.5浓度水平(80 μg/m3) 相当[40]. 以上对比分析结果表明，宿州市冬季大气PM2.5污染较为严重，要达到“十四五”期间PM2.5浓度的年均值目标(35 μg/m3)[41]，降低冬季PM2.5浓度至关重要.

图1 冬季宿州市大气PM2.5 日均浓度变化趋势Fig.1 The variation trend of daily atmospheric PM2.5 concentrations of Suzhou in winter

与近年来长三角地区冬季开展的大气PM2.5浓度(Q 膜) 研究结果(见图2) 相比，宿州市冬季大气PM2.5浓度(Q 膜) 平均值为(100±35) μg/m3，与南京市2014 年冬季[42]、2015—2016 年冬季[21]、2019 年冬季[23]以及苏州市2015 年冬季[24]PM2.5浓度水平相当，明显低于宿迁市2018 年冬季[27]、徐州市2016 年冬季PM2.5浓度[26]，同时高于临安大气本底站(长三角地区的区域背景站)2008—2009 年和2015 年冬季PM2.5浓度[43-44]. 随着我国《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》的有效实施，本研究中宿州市PM2.5浓度低于2018 年以前的长三角地区其他北部城市，与2019 年以前长三角地区中南部城市相当. 考虑到全国范围内PM2.5浓度普遍降低，在这样的前提背景下，宿州市冬季的大气PM2.5污染相对严重. 本研究需要进一步对宿州市PM2.5组成和来源进行梳理，便于今后对宿州市大气PM2.5采取精准防控措施.

2.1.2 WSIIs 特征分析

2020 年12 月1 日—2021 年2 月28 日，宿州市冬季大气PM2.5的WSIIs 浓度平均值为(38.6±24.8)μg/m3，占PM2.5浓度(P 膜)的48%，是PM2.5的重要组成部分. 与长三角地区其他城市相比(见图3)，宿州市WSIIs 浓度与南京市2014 年冬季的水平〔(37.6±15.9)μg/m3〕[42]相当；低于南京市2015—2016 年(59 μg/m3)[21]和2019 年冬季(52 μg/m3)[22]，苏州市2015 年冬季〔(57.7±36.7) μg/m3〕[24]，以及临安本底站2015 年冬季〔(51.6±21.1) μg/m3〕[44]；明显低于宿迁市2018 年冬季(85 μg/m3)[27]和徐州市2016 年冬季〔(66.9±36.5)μg/m3〕[26]；仅高于临安本底站2018—2019 年冬季(30.7 μg/m3)[45].

图3 长三角地区不同城市冬季大气PM2.5 中离子浓度Fig.3 The ionic concentrations in winter atmospheric PM2.5 in the cities of the Yangtze River Delta region

本研究中，二次无机离子NO3—、SO42—和NH4+(简称“SNA”)总浓度为(33.8±20.3) μg/m3，占PM2.5浓度的42%，占WSIIs 总浓度的85%，SNA 是水溶性无机离子的最重要组成部分. 与长三角地区其他城市对比(见图3)，宿州市2020—2021 年冬季PM2.5中SNA浓度仅高于南京市2014 年冬季〔(29.7±14.4) μg/m3〕[42]和临安本底站2018—2019 年冬季(25.7 μg/m3)[45]，明显低于长三角地区其他城市相关研究(45～73 μg/m3)[21,23-24,26-27,44].

宿州市冬季大气PM2.5的SNA 中，NO3—浓度最高，为(18.2±11.6) μg/m3，占PM2.5浓度的22%. 与长三角地区其他城市冬季相比(见图3)，宿州市NO3—浓度高于南京市2014 年冬季〔(14.4±7.5) μg/m3〕[42]以及临安本底站2015 年冬季〔(14.7±9.2) μg/m3〕[44]和2018—2019 年冬季(12.38 μg/m3)[45]，低于其他相关研究(21～38 μg/m3)[21,23-24,26-27]. 这说明宿州市2020—2021 年冬季PM2.5中NO3—浓度相对较低，但仍有下降的空间.宿州市冬季大气PM2.5中SO42—浓度平均值为(6.6±3.8)μg/m3，占PM2.5浓度的9%. 与长三角地区其他城市相比，宿州市SO42—浓度低于所有其他城市相关研究(9.6～21 μg/m3)[21,23-24,26-27,42,44-45]. 这说明宿州市2020—2021 年冬季PM2.5中SO42—浓度处于相对较低水平，主要受益于2018 年之前宿州市完成了火电超低排放[28,31]，以及该市冬季没有大规模的集中燃煤供暖.宿州市NH4+浓度平均值为(9.0±5.8) μg/m3，占PM2.5浓度的11%. 与长三角地区其他城市相比，宿州市NH4+浓度与临安本底站2015 年冬季的水平(9.4 μg/m3)[44]相当；高于南京市2014 年冬季〔(5.7±2.6)μg/m3〕[42]和2019 年冬季(7.3 μg/m3)[23]，以及临安本底站2018—2019 年冬季(5.53 μg/m3)[45]；低于其他相关研究(9.4～16 μg/m3)[21,24,26-27,44]. 尽管宿州市2020—2021 年冬季大气PM2.5中NH4+浓度不是最高，但是其前体物NH3浓度在很大程度上还会影响SO42—和NO3—，乃至PM2.5浓度[46]，因此有必要在宿州市(典型农业城市)针对农业(如养殖业等) 加强排放管理，从源头上加大力度减少NH3的排放. 宿州市其他离子浓度从高到低依次为Cl—〔(2.0±1.0) μg/m3〕、K+〔(1.3±1.0) μg/m3〕、Ca2+〔(1.1±1.2) μg/m3〕、Na+〔(0.3±0.3)μg/m3〕、Mg2+〔(0.1±0.1) μg/m3〕，在PM2.5浓度中的占比共计6.1%，与南京市2019 年其他离子的占比[23]一致，低于临安本底站2015 年冬季(8%)[44]、徐州市2016 年冬季(8%)[26]、苏州市2015 年冬季(9%)[24]和宿迁市2018 年冬季(12%)[27].

大气PM2.5的WSIIs 中SO42—和NO3—的浓度比([NO3—]/[SO42—])可以用来判断移动源和固定源排放对空气质量影响的相对重要性[22]. 本研究中宿州市冬季[NO3—]/[SO42—]为2.8，略高于邻近城市宿迁市2018年冬季(1.92)[27]，苏州市2015 年冬季(1.54)[24]，南京市2019 年冬季(2.27)[23]，以及临安本底站2018—2019年冬季(1.58)[45]和2015 年冬季(0.72)[44]. 这说明宿州市在完成火电超低排放改造之后[28]，SO42—的前体物SO2的排放量大幅降低[31]，较高的[NO3—]/[SO42—]可能反映出自移动源(包括铁路内燃机车[28])排放的NOx对当地空气质量影响相对较大.

通过对宿州市冬季大气PM2.5中WSIIs 的比对分析，发现宿州市SO42—浓度相对较低，NH4+和NO3—浓度相对较高，推测减少宿州市本地农业源NH3的排放强度可能是控制离子浓度乃至PM2.5浓度的关键.

2.1.3 碳质组分特征分析

2020 年12 月1 日—2021 年2 月28 日，宿州市大气PM2.5中总碳(TC)、OC 和EC 的浓度平均值分别为(19.0±7.3)(16.3±6.2) 和(2.7±1.2) μg/m3. 选取近年来长三角地区城市冬季大气PM2.5中碳组分使用TOT 原理方法测试的数据，比较结果(见图4)显示：宿州市大气PM2.5中TC 和OC 浓度明显低于徐州市2016 年冬季[26]，但是高于南京市北郊2018—2019 年冬季[34]和临安本底站2015 年冬季[44]. 宿州市大气TC在PM2.5(Q 膜) 中的占比为19%，与徐州市和临安本底站[26,44]基本一致. 宿州市大气PM2.5中OC 在PM2.5中的占比为16%，与徐州市和临安本底站[26,44]基本一致，与采用热光反射法(TOR)原理测试的环杭州湾区域2019 年秋冬季的OC 占比(14.6%～21.0%)也具有较好的可比性[19]. 宿州市大气PM2.5中EC 浓度明显低于徐州市2016 年冬季[26]，与临安本底站2015 年冬季[44]接近，但是高于南京市北郊2018—2019 年冬季[34]. 宿州市大气PM2.5中EC 在PM2.5中的占比为2.7%，与徐州市和临安本底站(2.8%～3.5%)[26,44]基本一致，与环杭州湾区域2019 年秋冬季(3.2%～4.6%)也具有较好的可比性[19]. 综上，宿州市大气PM2.5中EC 浓度相对不高，可能与化石能源燃烧贡献较小有关，这与宿州市的农业城市特征相符合.

图4 长三角地区不同城市冬季大气PM2.5中碳质组分浓度Fig.4 The carbonaceous concentrations in winter atmospheric PM2.5 in the cities of the Yangtze River Delta region

OC 一般来自工业生产、燃料燃烧、自然源等一次排放[47]，也可以来自挥发性有机物通过大气光化学氧化作用形成的二次有机气溶胶[48]；EC 主要来源于化石燃料或木材等生物质的高温不完全燃烧排放[48].OC/EC 在一定程度上可以用来区分含碳气溶胶粒子的来源，通常燃煤源的OC/EC 通常都高于机动车尾气[49-50]. 本研究中，宿州市大气PM2.5中的OC/EC 为6.3，远高于轻型汽油车尾气排放实测值(1.8)[51]. 宿州市冬季与南京市北郊2018—2019 年冬季[34]、徐州市2016 年冬季[26]和杭州湾3 个城市2016 年秋冬季[19]的OC/EC(都在6～7 之间)具有较好的可比性；但是高于临安本底站2008—2009 冬季(4)[43]. 宿州市OC/EC处于较高水平，说明大气中OC 的二次生成贡献不容小觑. 考虑到宿州市本地的产业结构特征，粮食、木材和皮革加工业等企业较多，人为源排放大量的挥发性有机物(Volatile Organic Carbons, VOCs)[52-54]，以及植物源排放大量的VOCs，都会生成二次有机物，从而抬升本地的OC 浓度[34,55-56].

通过对宿州市冬季大气PM2.5中OC 和EC 浓度的比对分析，发现宿州市EC 浓度相对较低，而OC浓度相对较高，说明OC 除了来自燃烧源外，还可能来自VOCs 的二次转化. 因此，宿州市VOCs 的排放强度控制可能是降低OC 浓度乃至PM2.5浓度的关键.

2.1.4 无机元素特征

本研究分析测试了大气PM2.5中的23 种无机多元素，其中Si、Al、Ca、K、Fe、Ti、Na、Mg、Rb 九种无机元素通常主要来自地壳源[57]，简称地壳元素. 地壳元素总浓度为(8.46±7.78) μg/m3，在PM2.5(P 膜)中的占比为10.5%. 如表1 所示，地壳元素浓度从高到低排序为Si、Ca、K、Al、Fe、Na、Mg、Ti，在PM2.5中的占比范围为0.035%～3.1%. 其他14 种痕量无机元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Sb、Ba 和Pb)也称重金属元素[58]或是污染元素[40]，总浓度为(0.23±0.11) μg/m3，在PM2.5(P 膜) 中的占比为0.29%. 如表1 所示，污染元素浓度从高到低排序为Zn、Ba、Mn、Pb、Cu、Se、Sb、Cr、As、Ni、Sn、V、Cd、Co. 2017—2018 年我国某工业城市，大气PM2.5中地壳元素浓度及其占比分别为7.92 μg/m3和9.9%[40]，与宿州市基本一致，反映出宿州市监测站点受周边建筑工地扬尘的影响较大；但是，该工业城市大气PM2.5中污染元素浓度及其占比分别为0.69 μg/m3和0.86%[40]，远高于典型农业城市—宿州市.

表1 宿州市大气PM2.5 中无机元素浓度及其占比Table 1 Concentrations and their proportions of inorganic elements in atmospheric PM2.5 in Suzhou

大气PM2.5中重金属元素含量虽然相对较低，但是现有数据表明As、Cd、Hg 和Pb 元素暴露与呼吸功能障碍和呼吸系统疾病有关[59]；还有研究表明大气PM2.5荷载的有毒重金属(如Pb、Cd、Ni 和Zn)是潜在的生物可利用元素，具有较强的生物毒性[60]；并且，世界卫生组织国际癌症研究中心确定Ni、As、Cd 等元素对人体有致癌作用[61]. 本研究中，宿州市As、Pb 和Cd 元素浓度平均值分别为(0.004±0.002)、(0.033±0.014)和(0.0008±0.0004) μg/m3，分别低于我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[38]中As、Pb 和Cd 元素年均浓度限值的1.5 倍、15 倍和6 倍.并且，宿州市5 种污染元素(As、Pb、Cd、Mn 和Ni)浓度均值都明显低于WHO[62]、欧盟[63]和美国[64]的标准限值见图5)，这表明宿州市大气PM2.5中重金属元素的污染程度并不严重.

图5 宿州市冬季大气PM2.5 中重金属元素浓度监测值与我国其他城市和其他地区标准限值的比较Fig.5 Comparison of elemental concentrations monitored in Suzhou with other cities in China and some standard limits

与长三角地区杭州市2018 年冬季在线监测结果[20]相比，宿州市大气PM2.5的10 种无机元素(V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sn 和Pb)中只有Fe 元素浓度明显较高，是杭州市的2.4 倍，其余9 种低于或者相当于杭州市水平(部分元素的比较见图5). 与长三角地区上海市2019 年冬季手工采样监测结果[16]相比，宿州市大气PM2.5的7 种无机元素(Al、Cr、Mn、Ni、As、Cd 和Pb) 中仅有Al 元素浓度明显较高，是上海市生活区(0.258 μg/m3)的4.2 倍、工业区(0.613 μg/m3)的1.8 倍，其余6 种低于或者相当于上海市水平(部分元素的比较见图5). 宿州市没有重工业，大气PM2.5中Fe 和Al 元素主要来自地壳，其较高的浓度水平说明扬尘源对宿州市空气质量的影响较大，与宿州市采样站点邻近建筑工地和拆迁工地这一因素相符.

通过对宿州市冬季大气PM2.5中元素浓度的对比分析，发现宿州市相对较低的污染元素浓度与其是典型农业城市的这一特征相关；但是地壳元素浓度相对较高，说明扬尘尤其是建筑扬尘对采样站点PM2.5浓度影响较大. 因此，宿州市的扬尘控制也是PM2.5浓度降低的关键.

2.2 PMF 模型来源解析

2.2.1 宿州市大气污染来源

通过PMF 模型得到宿州市冬季大气PM2.5的来源和贡献，污染源因子特征见图6. 因子1 中，特征因子NO3—和Ni 载荷较高，分别为60%和50%；Mn、Zn、NH4+和Cl—载荷均在35% 左右，Fe 的载荷在20%左右. 宿州市源清单统计NOx有80%以上来自移动源，因此宿州市环境大气中NO3—主要由机动尾气排放的NOx二次转化生成[26]. Ni、Mn、Fe、Zn 是交通源的标志元素，Ni 和Mn 来自汽车尾气排放[65]，Fe 来自道路扬尘和刹车片磨损[20,66]，Zn 是刹车片主要成分，来源于道路交通排放[66]. 综合来看，因子1 可以识别为交通源.

图6 宿州市冬季大气PM2.5 的PMF 模型解析各因子的组分贡献特征Fig.6 Component contribution characteristics of various factors in winter atmospheric PM2.5 in Suzhou City by PMF model

因子2 中，特征因子Ba、Cu、Mg2+、K+、K 和Mg是典型的烟花爆竹燃放特征物种[67-69]，其贡献率依次为60%、40%、40%、30%、30%和20%. 并且，因子2贡献率较高的时间范围在2 月11—14 日(除夕至正月初三)和26 日(正月十五)，符合烟花爆竹的时间燃放特征，故因子2 被识别为烟花爆竹燃放源.

因子3 中，特征因子Sn、Sb、Cl—和Cr 的载荷(40%～60%)较高，Pb、Zn、OC 和EC 的载荷为20%～30%.宿州市虽然没有钢铁等支柱型重工业，但是建成区内有一些建材厂和铸造厂. 有研究表明Sn 可能来自工业排放[20]；Cl—、OC、EC、Pb、Zn、Sn 和Sb[35,40]这些物种可来自工业的工艺过程排放，与当地的建材行业，如水泥制造工艺过程有关；Cr 可能与钢铁相关行业[40](如铸造业)工艺过程排放有关[36]. 考虑到上述物种具有工业源的特征，故因子3 被识别为工业源.

因子4 中，特征因子OC、EC、K+和Cd 等的载荷都在40%左右，Pb 和Zn 等载荷的贡献率在30%左右. K+是燃煤[70]和生物质燃烧[40,71]的示踪物，OC、EC 主要来源于化石燃料和生物质燃烧排放[18,70-71]，Cd、Pb 和Zn 等主要来源于燃煤排放[35]. 因子4 具有燃煤源和生物质燃烧源的共同特征，考虑到宿州市生物质锅炉大量使用，故推断故因子4 为燃煤和生物质燃烧混合源.

因子5 中，特征因子SO42—、NH4+和NO3—载荷明显较高，SO42—的载荷在60% 以上，NO3—和NH4+的载荷在40% 左右；SO42—、NH4+和NO3—主要来自NOx、SO2和NH3等气态前体物的二次转化[72]. 因此，因子5被识别为二次无机粒子.

因子6 中，特征因子Si、Al、Ca、Ti、Ca2+、Mg、Fe、Co、Na 和Rb 的载荷(>50%) 较高，Mg2+、Mn 和Ni 的载荷在30%左右. 有研究报道Al、Ca、Ca2+、Mg、Mg2+、Fe 主要来自土壤扬尘和道路扬尘[73-74]，Si、Al、Ti、Ca、Mg、Fe、Co、Na 和Rb 是土壤风沙尘成分[72].因此，因子6 被识别为扬尘源(包括道路扬尘、土壤扬尘和建筑扬尘).

PMF 源解析结果表明，交通源、燃烧源和二次无机粒子是宿州市大气PM2.5的最主要来源，三者对PM2.5的贡献率相差不大，分别为22%、21%和21%；其次是扬尘源和工业源，贡献率分别为18%和15%；再次是烟花爆竹燃放源，贡献率为3%. 监测站点附近就是建筑工地，导致扬尘贡献相对较高.

2.2.2 春节期间烟花爆竹源的贡献

虽然烟花爆竹燃放源对整个冬季的贡献率不高，但是在烟花爆竹集中燃放期间(除夕和正月初一)的贡献率高达55%，对宿州当地大气PM2.5浓度贡献量平均约为30 μg/m3. 宿州市烟花爆竹燃放贡献率与2018 年重庆市主城区(60%)[75]、2017 年和2018 年保定市(51%～53%)[67]、2015—2020 年京津冀地区(57%)[76]、2014 年南京市(60%)[77]烟花爆竹集中燃放期间对PM2.5的平均贡献率较为一致，但是高于实施烟花爆竹燃放管控后的2019 年保定市(32%)[67]和2022 年成都市(31%)[69]，以及2015 年北京市(36%)[68]. 这说明宿州市有必要在春节期间加强对烟花爆竹燃放的管控力度；然而燃放烟花爆竹是中国春节的传统庆祝方式之一，管控方案的落地实施需要一个过程[67]. 宿州市在2018 年6 月就发布了《宿州市人民政府关于禁止销售和燃放烟花爆竹的通告》，2021 年2 月，为改善当地环境空气质量，根据国务院《烟花爆竹安全管理条例》等有关规定，宿州市重新修订了通告，并对禁放时间和区域做了更加明确的规定. 从本研究的监测分析可知，宿州市仍有广大市民在2021 年春节期间集中燃放了大量的烟花爆竹，对宿州市本地空气质量的污染贡献十分显著.

综上，宿州市大气污染防治重点在于交通源、燃烧源和二次无机粒子前体物(NOx、SO2和NH3)的精细化管控；同时建议在烟花爆竹集中燃放期间，重点加大“禁燃措施”的宣传力度和管控力度，助力环境空气质量进一步改善[78-79].

3 结论

a) 2020 年12 月—2021 年2 月期间，宿州市冬季大气PM2.5浓度平均值为(80±31) μg/m3，49%的天数超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)日均值二级标准(75 μg/m3)，反映出其冬季大气污染较为严重.宿州市大气PM2.5浓度要达到 “十四五”期间空气质量既定目标，仍需重点加强冬季的涉气污染源排放控制.

b) 宿州市冬季大气PM2.5中WSIIs 浓度为(38.6±24.8) μg/m3，在PM2.5中占比达到48%. SNA 浓度为(33.8±20.3) μg/m3，在PM2.5中占比达到42%，是PM2.5的重要组成部分. 宿州市NH4+浓度相对较高，因此，加强本地农业源NH3排放强度的控制可能是降低离子浓度乃至PM2.5浓度的关键.

c) 宿州市冬季大气PM2.5中OC 和EC 平均浓度分别为(16.3±6.2)和(2.7±1.2) μg/m3，在PM2.5中的占比分别为17%和2.7%. OC/EC 平均值为6.3，结合本地产业结构特征，OC 主要来自燃料燃烧的一次排放和本地粮食、木材和皮革加工业等企业排放挥发性有机物的二次生成.

d) 宿州市冬季大气PM2.5中地壳元素和痕量无机元素浓度分别为(8.46±7.78) 和(0.23±0.11) μg/m3，在PM2.5中的占比分别为10.5%和0.3%. As、Pb、Cd、Mn 和Ni 五种污染元素浓度水平均低于中国、WHO、欧盟和美国的标准限值. 由于宿州市没有典型的重工业，大气PM2.5中污染元素浓度相对低于其他城市，但是地壳元素浓度却相对较高，加强扬尘源的管控力度将对宿州市空气质量改善起到较大的作用.

e) PMF 源解析结果表明，宿州市冬季大气PM2.5主要有六大类污染来源，其中交通源占22%，燃烧源占21%，二次无机粒子占21%. 因此，建议宿州市大气污染防治重点应加强交通源、燃烧源和二次无机粒子前体物(NOx、SO2和NH3) 的管控力度. 烟花爆竹燃放源在除夕和正月初一的平均贡献率高达50%，建议在烟花爆竹集中燃放期间加大“禁燃措施”宣传力度和管控力度，助力环境空气质量进一步改善.