基于观测的我国典型地区臭氧局地化学生成及其关键前体物来源

刘跃辉，刘禹含，龚元均，周 明，刘 欣，关茜妍，陈仕意，曾立民，陆克定*，张远航

1. 北京大学环境科学与工程学院，北京 100871

2. 航天宏图信息技术股份有限公司，北京 100195

3. 中国原子能科学研究院，北京 102413

4. 能源基金会（美国）北京办事处，北京 100004

臭氧(O3) 是一种强氧化性的大气微量污染物，广泛存在于平流层和对流层中. 在光照条件下，对流层下部和近地面的O3主要由一氧化碳(CO)、挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等污染物发生复杂的光化学反应生成. 不同海拔处垂直廓线O3浓度分布差异明显，对流层顶部O3作为温室气体存在，而对流层中部和近地面则是环境大气中重要的氧化剂和主要的污染物之一，对植被、农作物及人群健康都会产生不良的影响[1-4].

O3浓度受多种因素共同作用，包括背景化学、区域化学和局地化学生成、沉降以及化学去除. 制定区域O3控制战略时必须考虑背景臭氧的影响，并且城市内或城市间VOCs 和NOx的排放和化学转化，以及背景和区域输送的臭氧贡献是城市O3污染的主要原因[5]，气候和气象条件则是这些因素的关键驱动因子[6]. 近年来，O3污染问题日渐凸显. 根据《2022 中国生态环境状况公报》[7]，2015—2022 年全国338 个地级及以上城市的O3-8 h-90th浓度(O3日最大8 h 平均浓度的第90 百分位数)平均上升了8.2%. 其中，2022年京津冀及周边地区、长三角、汾渭平原等重点区域的O3-8 h-90th浓度分别为179、162 和167 μg/m3.与2015 年相比，京津冀及周边地区和汾渭平原[8]的O3-8 h-90th浓度分别上升了10.5%和116.9%. 尽管长三角地区O3-8 h-90th浓度相对于2015 年有所改善，但仍然超出《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中O3-8 h-90th浓度的二级标准限值. 这表明我国重点区域的臭氧污染问题依然严峻，且污染态势没有根本改变.

我国的臭氧化学生成机制研究主要集中在京津冀[9-11]、长三角[12-16]、珠三角[17-22]，其他地区的研究相对较少[12,23]. 以往研究表明，不同观测地点由于大气组成的差异，臭氧生成敏感性存在显著差异. 多数城市群的O3化学生成处于VOCs 控制区[24-28]. 而位于较偏远的郊区及农村地区，O3化学生成处于NOx控制区[29-31]. 此外，由于VOCs 种类繁多，即使同样处于VOCs 控制区，影响臭氧生成的主要VOCs 物种可存在较大差异[32]. 因此，研究不同地区的O3污染特征及相应的化学生成控制区是当前臭氧污染防治的重点.

本研究旨在分析2014—2019 年夏秋季节我国五大重点区域(包括京津冀及周边地区、长三角地区、珠三角地区、成渝地区和汾渭平原) 的典型站点中O3前体物的特征，探究不同地区局地O3生成的主要化学控制因素，并初步研究导致不同区域局地O3生成的原因和影响因素. 研究结果可为下一步在不同区域实现O3污染的精准防治提供科学的治理思路.

1 数据与方法

1.1 研究区域

本研究选择了我国五大重点区域的城市群及郊区(或农村)共计8 个观测站点(见表1). 京津冀及周边地区的两个站点分别为河北省保定市望都县东南约5 km 处的一处生态园(38.66°N、115.20°E)和山东省泰安市泰山学院内(36.22°N、117.03°E). 其中，望都和泰安站点可以很好地代表华北区域农村或郊区大气的环境特征. 长三角地区的两个站点分别为上海市徐汇区上海市环境科学研究院(31.28°N、121.72°E)和泰州市东北部(32.56°N、119.99°E). 其中，上海站点是能够代表上海城市典型环境大气的长期观测站点之一，而泰州站点则是可以用来反映长三角区域输送的大气污染特征. 珠三角地区的两个站点分别为深圳市西部的北京大学深圳研究生院(22.60°N、113.97°E)和鹤山市桃源镇花果山顶(22.73°N、112.93°E). 其中，深圳站点属于城市与工业区的过渡区，可代表典型的市区环境；鹤山站点为区域污染与点源污染结合的郊区站点，能够基本反映珠三角大气区域性污染特征.成渝地区的观测站点为位于成都新津的城郊观测点(30.40°N、103.85°E)，周边有一处湿地公园、一座森林公园和工业园区. 汾渭平原的观测站点为位于西安市雁塔区中国科学院地球环境研究所(靠近二环路)(34.23°N、108.88°E)的一个典型的城市站点. 本研究通过以上8 个观测站点全面地考察了我国不同区域大气环境的特征.

表1 我国五大重点区域8 个站点臭氧前体物观测信息Table 1 Ozone precursor observation information from 8 sites in key regions of China

1.2 测量技术

表2 展示了这些站点观测参数的测量原理及仪器性能. 所有站点均使用商业仪器热电49i 和42i(美国Thermo 公司)分别测量O3和NO 体积分数. 上海站点使用热电42i 测量二氧化氮(NO2)，而其他站点则使用具有自制NO2光解转化器的热电42i. 望都站点应用基于腔衰荡光谱的技术对一氧化碳(CO)进行测量，而其他站点使用的是基于红外吸收原理的热电48i(美国Thermo 公司). 这些站点中，环境大气VOCs 的在线监测系统均采用在线气相色谱-质谱联用技术(GC-MS/FID)，时间分辨率均为1 h. 观测期间，所有站点使用武汉天虹公司生产的TH300B 测量VOCs体积分数，并使用内标法对在线GC-MS/FID 进行标定. 其中，内标法包括两种类型的标气，一种是TO-15 标准气体，用于含氧VOC 的标定，另一种是PAMS标准气体，用于烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔的标定. 通过稀释配气系统利用合成空气将以上标气进行稀释，配制出5 个浓度梯度的标准气体，随后这些气体进入GC-MS/FID 进行定量分析，即可获得各物种响应的标准曲线，进而得到响应因子. 除了常规的仪器标定以外，每天00:00 测量一次1.0×10—9的PAMS 标准气体，根据仪器对同一浓度标准气体的响应结果，来检查仪器分析过程中的稳定性. 该技术可定量分析环境大气中的烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃以及含氧挥发性有机物(OVOCs)[33]. 此外，所有站点均使用光谱辐射计测量光解率参数.

表2 站点观测参数的测量原理及仪器性能Table 2 Measurement principles and instrument performance of site observation parameters

1.3 光化学盒子模型

本研究中所使用的盒子模型假设化学物种在所反应的盒子中是混合均匀的，在所反应的范围内仅将所涉及的化学反应、排放以及沉降等过程视为一个随着时间变化的系统. 基于观测的盒子模型是其中用于探究臭氧生成敏感性的重要研究方法之一，本研究中所使用的基于观测的盒子模型 (regionalatmospheric chemical mechanism version 2, RACM2)[34]，同时结合了更新的异戊二烯降解机理(LIM1)[35]. 在研究臭氧生成敏感性过程中，以实际测量的NO2、CO、VOCs浓度、光解速率常数、温度、湿度及气压等参数作为约束条件，对于光化学反应过程中的臭氧生成进行估算，并与实际测量结果进行比对. 模型进行计算过程中的臭氧净生成速率由式(1)计算：

式中：kHO2+NO和kRO2+NO分别为NO 与HO2和RO2自由基的反应速率常数，cm3/(molecule·s)；kO1D+H2O为[O1D]与水蒸气的反应速率常数，cm3/(molecule·s)；kO3+OLE为O3与烯烃的反应速率常数，cm3/(molecule·s)；kO3+OH和kO3+HO2分别为O3与OH 和HO2自由基的反应速率常数，cm3/(molecule·s)；kNO2+OH为NO2与OH 自由基的反应速率常数，cm3/(molecule·s)；Ø为RO2自由基与NO反应生成NO2的产率，无量纲；[H2O]、[OLE]、[O3]、[NO]和[NO2] 分别为观测的水蒸气、烯烃、O3、NO和NO2浓度，molecule/cm3；[OH]、[HO2]和[RO2]分别为模拟的OH、HO2和RO2自由基浓度，molecule/cm3.

通过盒子模型所模拟得到的OH、HO2以及RO2自由基浓度的时间序列，进而能够通过式(1)计算出不同观测过程中的瞬时臭氧产生速率. 值得注意的是，盒子模型在进行自由基模拟的过程中存在HO2和RO2的低估现象，因此对于使用模型计算出的臭氧生成速率可以看作是瞬时臭氧生成速率的下限，但是并不影响对于臭氧及其前体物敏感性的判断[36].

相对增量反应活性(relative incremental reactivity,RIR)是一种用以评价臭氧对单个前体物敏感性的有效指标. 在基于观测的盒子模型中，通过将观测得到的臭氧前体物(如NOx、VOCs)进行特定比例的改变进行输入后，通过模拟比较相对应的臭氧生成速率的变化，从而探究臭氧及其前体物之间的敏感性关系.

式中：X为某类特定一次排放污染物种；C(X)代表物种X的源效应；∆C(X)为假设的源效应变化量 ；∆PO3表示源效应变化∆C(X)后PO3的变化量；RIR(X)表示物种X的相对增量反应活性，即光化学O3产生量的变化百分比(%)和源效应百分比(%)的比值.

经验动力学模拟(empirical kinetics modeling approach, EKMA)被用于分析臭氧峰值浓度相对于前体物浓度变化的敏感性. 该方法使用观测站点的观测值作为模型的输入参数，在模型中输入温度、气压、湿度、光解速率常数、NO2、VOCs 等参数，由于不同观测实验所测的VOCs 物种存在差异，为了不同站点可比性，因此本研究模型模拟所采用的VOCs 物种为57 种PAMS. 通过模型先模拟计算基准模拟条件下的臭氧浓度. 此后，分别改变前体物NO2、VOCs 的浓度，通过一系列情景假设，模拟计算不同NOx与VOCs 活性条件下的臭氧生成速率〔P(O3)〕并绘制等值线，描述臭氧局地生成速率与前体物活性非线性关系.

为了减少计算误差和对模型的干扰，设置不同量级的一次污染物的削减量来测试其对相对增量反应活性产生的影响，源效应削减量〔∆C(X)/C(X)〕分别取值5%、10%、20%、30% 和40%. 测试结果表明，在∆C(X)/C(X)小于20% 的情况下，RIR 的变化不明显；在∆C(X)/C(X)大于20% 的情况下，模拟结果偏离真实情况太严重[35,37]. 因此，在本研究中，∆C(X)/C(X)被设定为20%. 为了研究温度和辐射对RIR 的影响，在RIR 中调整温度和光解速率变化时，基于历史同一季节的温度和辐射对比分析发现，平均温度变化幅度约在2 ℃以内，辐射变化幅度在20%以内，因此在分析温度和辐射对RIR 影响时，对这两种情景(平均温度增加2 ℃和辐射增加20%)的源效应进行研究.

1.4 正定矩阵因子分解

环境空气VOCs 来源解析中，应用正定矩阵因子分解(PMF) 模型计算是通过对环境样品(受体)的VOCs 来源的组成或指纹数据进行分析，从中提取若干因子，利用标识物种将因子识别为不同的源类，再通过多元线性回归计算不同排放因子(源类)对环境样品的贡献. PMF 将特定污染物浓度矩阵分解为两个矩阵—质量分数(g)和因子分数(f)，如式(3)所示.

式中：xij为VOCs 物种j在第i个样品中的浓度，μg/m3；p为污染源的数量，个；gik为第k个源在i个样品中对该物种的贡献浓度，μg/m3；fkj为第k个源对所有样品中第j个VOCs 物种的质量占比，%；eij为第i个样品中第j个物种的残差.

PMF 分析取决于目标函数(Q)，最小化残差和不确定性如式(4)所示：

式中：m、n分别为环境样品和物种的个数；uij为第i个样品中第j个物种的不确定度，本研究根据EPA PMF 5.0 推荐的方法[38]计算.

2 结果与分析

2.1 环境大气中VOCs 组成特征

图1 展示了这8 个站点的VOCs 浓度组分及其反应活性占比. 由图1 可见，这些站点中上海和深圳站点的VOCs 平均体积分数最高，分别为46×10—9和43×10—9，而望都和泰安的VOCs 平均体积分数较低.与京津冀及其周边地区相比，位于长三角和珠三角地区的观测站点显示出较高的VOCs 平均体积分数. 各站点VOCs 组成均以烷烃为主，其中鹤山站点的烷烃体积浓度占比(46%)最高. 含氧VOCs 体积浓度在各站点的VOCs 组成中也占有重要地位，尤其是在上海站点，含氧VOCs 占比高达41%，西安、深圳站点的含氧VOCs 占比分别为30%和28%.

图1 不同站点VOCs 浓度与活性贡献及其占比Fig.1 The proportion of VOCs concentration and activity contribution at different sites

通过对8 个站点的VOCs 总反应活性和各类VOCs 的反应活性进行分析，发现珠三角地区的深圳站点的VOCs 活性(10 s—1)最高，其次是汾渭平原地区的西安站点(6.4 s—1). 位于京津冀及周边地区的望都和泰安站点以及位于成渝地区的成都站点，它们的VOCs 活性相近，分别为3.4、3.7、3.4 s—1.

2.2 O3 化学生成及其与前体物之间的关系

图2 展示了我国不同重点区域研究站点的O3日最大8 小时浓度与其前体物之间的非线性响应关系.从图2 可以看出，处于区域传输点位的农村或郊区站点(如望都、泰安、泰州等)所产生的O3峰值浓度的降低受到VOCs 和NOx的协同控制，即无论是削减VOCs 还是NOx，都能有效降低当地O3浓度峰值. 而在上海、深圳、西安等城市站点，相比于NOx排放的削减，削减VOCs 对于日间O3的峰值浓度的降低更为有效.

图2 各站点O3-8 h-90th 浓度与前体物NOx 和VOCs 的EKMA 曲线Fig.2 EKMA curves of daily maximum ozone 8-hour concentrations versus precursors NOx and VOCs at each site

除此以外，本研究还发现站点的位置和地面太阳辐射等因素对O3生成过程中的辐射条件产生了影响. 为了探究这些影响，笔者计算并比较分析了8 个站点的O3日最大生成速率. 研究结果显示，鹤山站点的O3日最大生成速率最高，达到137×10—9h—1；而西安站点的O3日最大生成速率最低，仅为27×10—9h—1.同时，本研究还通过采用均一化的方法，使不同站点日间O3的化学生成能力能够被更客观地比较和分析，从而尽可能减少辐射等因素对数据分析的干扰，更准确地判断日间O3生成速率的大小和差异性. 具体而言，对每个站点的O3生成速率除以相对应站点的光解速率平均值，再乘以该站点的光解速率平均值，得到均一化后的O3生成速率. 结果显示，珠三角地区的鹤山站点显示出最高的O3生成能力，其次是成渝地区的成都站点和京津冀的望都站点(见图3)，这些结果直观地显示了O3生成能力的局地差异.

图3 不同站点均一化的O3 日最大生成速率Fig.3 Daily maximum production rate of O3 homogenized at different stations

2.3 臭氧化学生成的敏感性分析

人为源排放的VOCs 在化学反应过程中对于当地臭氧生成的影响被重点关注. 天然源VOCs 也能够通过其高活性参与环境大气中的氧化反应对当地臭氧产生影响. 此外，已有研究[39-42]指出，温度和辐射等因素也具有影响臭氧生成的作用. 但是，这些因素是否会改变当地臭氧生成控制区的划分还需要进一步研究. 因此，本研究选取了泰安和成都分别作为郊区站点和城市站点的代表，通过敏感性实验探究了天然源VOCs 排放、温度和辐射变化对当地臭氧生成的影响. 使用基于观测的模型，在泰安和成都两个站点计算了3 种情景(天然源VOCs 排放增加20%、平均温度增加2 ℃、平均辐射增加20%) 的RIR，结果如图4 所示. 模拟结果表明，泰安站点的臭氧生成处于VOCs 和NOx的协同控制区，而成都站点的臭氧生成处于VOCs 控制区. 经过一定程度的温度、辐射和天然源的变化后，两个站点的臭氧生成控制区并未发生显著变化. 当温度和辐射增加时，光化学反应增强，NOx循环和ROx循环反应速率增加. 位于郊区的泰安站点较为清洁，VOCs 浓度较低，参与ROx循环反应的VOCs 较少，因此在辐射和温度敏感性分析时，NOx循环的贡献增加，提高了NOx对臭氧的影响，NOx的相对增量反应活性增加；而位于城市的成都站点污染物排放量较高，处于VOCs 控制区，参与ROx循环反应的VOCs 较多，因此在辐射和温度敏感性分析时，ROx循环的贡献增加，加速了VOCs 氧化过程中对于臭氧浓度的积累，VOCs 的相对增量反应活性增加. 总体而言，在当地人为活动未发生显著排放变化下，辐射或温度的增加并不能改变该区域被认定为控制臭氧生成的区域. 这意味着从模式的模拟能力或化学机制方面来看，气象要素或者天然源条件的轻微变化并不是影响臭氧化学生成的关键因素. 这些结果表明，夏季臭氧污染防控的关键仍在于人为源VOCs排放控制.

图4 泰安站点与成都站点RIR 敏感性测试Fig.4 RIR sensitivity test in Tai'an and Chengdu

2.4 影响局地O3 化学生成的关键VOCs 排放源

2.4.1 前体物VOCs 来源因子识别

由于篇幅限制，本研究仅以2019 年8—9 月成都站点为例，说明前体物VOCs 来源因子识别. 成都站点VOCs 的来源解析结果如图5 所示，共解析出了五类VOCs 排放源，即溶剂使用源、机动车尾气排放、工业排放、区域背景源、天然源.

图5 成都新津VOCs 源解析因子贡献浓度及物种贡献率Fig.5 Species concentrations and contribution of PMF source factors of Xinjin site in Chengdu

因子1 主要受溶剂使用源的影响，表现为因子1对乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯等芳香烃的贡献较高，同时还含有溶剂使用示踪物1,2-二氯乙烷且其具有较高丰度〔见图5(a)〕. 异戊烷、正戊烷在所有因子中都占据较高比例，而因子2 中的丙烷、丙烯等短链烃则是汽油挥发的示踪物〔见图5(b)〕. 此外，甲基叔丁基醚是一种常用的汽油添加剂，因子2 贡献了总甲基叔丁基醚的44%，因此该因子被定义为机动车排放源. 因子3 中包含了较高占比的二氯甲烷、氯乙烯、正庚烷、甲苯和2-甲基己烷等〔见图5(c)〕，这些物种主要来自工业源，如高分子化工合成的单体氯乙烯、化工合成的重要溶剂和原料(如正庚烷和甲苯等). 因此，因子3 被定义为工业源. 因子4 中含有占比较高的大气化学寿命较长的物种，如氯甲烷、氟利昂11、氟利昂113 和四氯化碳等〔见图5(d)〕，这些物种主要来自区域背景源，同时该因子中乙腈的占比也较高，说明还可能受到了生物质燃烧源的影响. 因子5 中，异戊二烯是该因子贡献最大的VOC 物种〔见图5(e)〕，其次是一些醛酮类物种，这些物种通常是天然源排放的氧化产物. 由于因子5 中对异戊二烯的贡献为75%，因此该因子被定义为天然源.

2.4.2 VOCs 重点排放源

本研究基于PMF 模型对8 个站点的VOCs 来源进行解析，共解析出七类VOCs 来源，包括工业源、机动车尾气、溶剂使用、燃烧源、天然源、油气挥发源及区域背景源(见图6). 尽管这些站点地理位置不同，但从它们的VOCs 来源解析结果来看，这些站点VOCs 的来源还是存在某些共性. 例如，机动车尾气排放在各地VOCs 来源解析结果中所占比例均较高，特别是在深圳、成都和西安等站点，机动车尾气排放量的比例分别达到了26%、25%和25%. 通过对这些站点的VOCs 来源解析结果进行横向比较，发现不同地区VOCs 来源特征存在差异. 其中，位于京津冀及周边地区的望都和泰安站点的VOCs 来源主要为机动车尾气排放和燃烧源；位于长三角地区的上海和泰州站点则以油气挥发源、工业源和天然源为主；位于珠三角地区的鹤山和深圳站点主要VOCs 来源为溶剂使用、燃烧源和机动车尾气；位于成渝地区的成都站点主要VOCs 来源为机动车尾气排放和区域背景；而位于汾渭平原的西安站点的主要VOCs 来源则为工业源、机动车尾气排放和天然源.

图6 各站点VOCs 来源解析结果Fig.6 VOCs source analysis results by multi-site

为了探讨不同VOCs 来源对局地臭氧生成的影响程度，在VOCs 来源解析结果的基础上计算了不同来源VOCs 的相对增量反应活性(见表3). 结果表明，机动车尾气、工业和溶剂使用等人为源类别是影响O3化学生成的重点排放源. 不同来源的VOCs 对局地O3化学生成的贡献存在差异. 例如，在长三角地区的上海站点，机动车尾气和油气挥发源释放的VOCs对城市局地臭氧生成的贡献更加显著；而泰州站点则更易受天然源和油气挥发源的影响. 在珠三角地区的鹤山和深圳站点，工业源以及溶剂使用过程中排放的VOCs 对局地臭氧生成的贡献较显著. 但是，在深圳站点除了工业源和溶剂使用源外，机动车尾气排放的VOCs 对局地臭氧生成的贡献也不容忽视. 从表3可以明显看出，即使在同一类别下，不同观测站点对臭氧生成贡献最大的关键人为源VOCs 存在显著性差异. 例如，上海、深圳和西安等城市站点在造成该城市臭氧生成贡献最大的关键人为源VOCs 方面有明显的差异. 上海臭氧生成贡献最大的关键人为源VOCs 为机动车尾气排放和油气挥发源；而深圳的关键人为源VOCs 则包括工业源、机动车尾气排放和溶剂使用源；西安的关键人为源VOCs 主要来自工业源、机动车尾气排放和燃烧源. 此外，天然源VOCs对郊区或农村站点(如望都、泰安、成都)的臭氧生成贡献也很高. 由于不同城市的臭氧生成受到不同的关键VOCs 来源影响，因此在制定具体的臭氧污染管控措施时，应考虑每个城市不同的VOCs 排放特征以及它们对臭氧生成的影响程度，并实施相应的前体物减排政策.

表3 各站点不同源VOCs 的相对增量反应活性Table 3 Relative incremental reactivity of different source VOCs at each site

3 结论

a) 2014—2019 年夏秋季我国五大重点区域(包括京津冀及周边地区、长三角地区、珠三角地区、成渝地区及汾渭平原)的VOCs 浓度组成以烷烃为主，而活性组成则以烯烃、芳香烃和含氧VOCs 为主.

b) 以泰安和成都分别作为郊区和城市站点的案例，当平均温度升高2 ℃、辐射变化20% 或天然源VOCs 排放增加20%时，可能会对当地臭氧生成产生影响. 然而，这些因素并不足以影响臭氧生成控制区的判定.

c) 运用VOCs 来源解析技术与相对增量反应活性相结合的分析手段，可以准确判定机动车尾气、工业、溶剂使用等源类别对O3化学生成的影响. 不同城市影响当地臭氧化学生成的关键VOCs 排放源也各不相同. 因此，实施前体物减排政策时必须根据每个城市的VOCs 排放特征以及其对当地臭氧生成的影响来制定不同的策略，以降低各城市O3峰值浓度.