基于极小反应网络方法构建燃烧反应机理：JP-10燃料燃烧

廖爱雪，李宜蔚，毛业兵，李象远

（1.四川大学化工学院,空天动力燃烧与冷却教育部工程研究中心,2.机械工程学院,成都 610065）

JP-10是一种合成的高能量密度碳氢燃料，其中，外四氢双环戊二烯（exo-TCD，C10H16）的含量高达96.5%，因此通常被视为纯组分［1］.与普通航空煤油相比，JP-10 燃料在密度（0.94 g/mL）［2］、体积能量密度（39.6 MJ/m3）［3］、冰点（-79 ℃）［4］及热安定性等方面都具有明显的性能优势，因而也被称为“超级燃料”，是超燃冲压发动机和爆震发动机等动力装置的理想燃料，在高速飞行领域具有广泛的应用前景.为了适应未来高性能发动机的精细化设计和高效燃烧组织，必须对JP-10燃料燃烧反应动力学展开深入研究，发展兼具高精度和工程适用尺度的JP-10燃料燃烧反应机理.

研究人员已对JP-10 的燃烧反应机理开展了一系列研究.最早Williams 等［5］于2001 年手动开发JP-10机理，该机理中JP-10直接分解为环戊烯和C3及以下物种，不含其它中间大小的产物，因而较为紧凑，仅包含36个物种和174步反应.模拟结果表明，该机理可以预测燃料的点火延迟时间随温度的变化趋势，但因其物种数和反应步数较少，预测结果与实验值有较大偏差，且预测的JP-10转化率与实验测量值相比偏低，难以准确描述JP-10燃料的燃烧过程.为了提高机理的预测能力，研究人员开始致力于发展JP-10的详细反应机理，试图了解化学反应的更多细节［6～9］.由于燃料复杂的分子结构，详细反应机理尺度庞大，手工编写工作量极大且易出错，RMG（Reaction mechanism generator）［10］等机理自动生成软件成为详细机理构建的重要手段.Herbinet等［11］利用RMG软件生成了含有898个物种、2623步反应的JP-10机理，并对射流搅拌反应器中获得的JP-10热解实验数据进行了模拟，结果表明，该机理可以较好地预测热解产物的生成.Vandewiele等［12］也利用RMG软件发展了一个含有397个物种、5269步反应的详细机理来描述JP-10的裂解过程.必须指出，Herbinet等［11］和Vandewiele等［12］的机理都仅考虑了JP-10 的裂解反应路径，不包含氧化反应路径，因此，难以用于描述JP-10 燃料的燃烧过程.Magoon 等［13］则利用RMG 自动生成程序生成了320 个物种和7740 步反应的包含氧化反应路径的JP-10详细机理，并基于Davidson 等［14］测量的点火延迟时间对机理进行了验证.由于可用的实验数据较少，该机理在更宽范围内的可靠性还有待进一步验证.Gao 等［1］在Vandewiele 等［12］开发的机理基础上，加入了氧化反应路径，最终开发了包含691个物质和15518步反应的JP-10详细机理.上述详细机理的开发对深入了解JP-10的燃烧化学过程起到了重要作用.近年来，考虑到工程燃烧数值模拟的实际需求，研究人员开始转向开发尺度更为紧凑的反应机理以匹配现有的计算能力.如Tao等［15］采用Hychem 方法构建了120个物种、841步反应的JP-10机理，Zhong等［16］通过融合USC-MECH Ⅱ［17］机理和Gao等［1］的JP-10子机理，利用集总的方法构建了含189个物种、1287个反应的机理，并基于层流火焰速度实验进行了验证.

综上可知，Williams等［5］发展的JP-10机理尽管尺寸有利于工程应用，但它对关键物种浓度演变的预测有显著的偏差，难以应用于对模拟精度有较高要求的场合.Herbinet等［11］与Vanderwiele等［12］发展的机理则仅能描述热解过程，不适用于燃烧过程.其余的文献机理可以在一定范围内预测特定类型的燃烧特性参数，但大多存在机理尺寸庞大、难以应用于高维数值模拟的问题.因此，为了满足以数值模拟为特征的未来高性能发动机预先设计的需求，迫切需要开发工程适用尺度的高保真JP-10燃烧反应机理.

本文基于本课题组［18］提出的极小反应网络方法（Minimal reaction network，MRN），构建了JP-10 极小反应网络，采用Arrhenius双参数的形式以保留反应速率常数指前因子和活化能的物理含义［19，20］，发展工程适用尺度的JP-10燃烧反应机理，并基于点火延迟时间和层流火焰速度对该机理的预测能力进行了验证.

1 基于极小反应网络方法的燃烧反应机理构建

1.1 基于同时化学平衡的极小反应网络

对于任意一个化学体系，化学反应的可逆性决定其终点是化学平衡，以JP-10 燃料气相态燃烧的总包反应为例：

在燃烧完成时，反应物 C10H16（g），O2（g）和生成物CO2（g），H2O（g）的浓度是由物种的初始浓度和化学平衡常数来确定的.对于这4个物种达成的化学平衡体系，式（1）所示的总包反应即足以确定各物种的平衡浓度.通常，根据实际需求，机理需要能够描述更多关键中间物的演变以提高燃烧数值模拟的精确度.从化学平衡的角度，所需的反应步数也随之增加.尽管N个物种之间的基元反应有很多，但确定这些物种平衡浓度所需的独立化学反应的数目是有限的，其余反应均可通过这些独立化学反应的线性组合得到.这就是构建极小反应网络的可行性所在.反应体系的独立反应数可以通过下述两种方式确定.

对于任何一个化学反应都满足：

化学势是反应物种从初始浓度达到最终平衡浓度的推动力，达到平衡时各物种化学势可表示为

式中：B为化学反应物种；vB为化学计量系数；μB为物种B的化学势.

对于含有M个化学反应组成的反应体系，可用齐次方程组的形式来表示同时达到反应平衡态时的化学势关系：

式中：A为反应计量系数矩阵；μ为化学势列矩阵.可以得出，矩阵A的秩即是独立反应方程数.

对于含有N个物种的反应体系，其独立反应数F的确定方法如下：

式中：N为总物种数；燃烧反应中L为原子种类数目.

本文使用的极小反应网络方法的核心思想基于化学反应热力学和同时化学平衡原理，在根据工程需求确定机理所需的物种数N的基础上，构建由F个独立反应数组成的极小反应网络［18］，并进一步确定各反应动力学参数.基于极小反应网络方法构建的机理可在保持机理物种数不变的条件下大量压缩基元反应数目，有利于机理的实际工程应用.由于反应通道数的压缩，各通道的反应速率常数需适当调整.由于动力学参数的实验测量存在较大误差，压缩后通道的反应速率常数即使放大数倍，仍然在实验误差范围内，这是极小反应网络方法压缩反应通道数的合理性保证.

1.2 Arrhenius方程双参数形式的速率常数

反应速率常数是影响燃烧反应机理预测能力的关键因素之一.通常以Arrhenius方程形式给出：

式中：A为指前因子（也称频率因子）；Ea（J/mol）为表观活化能；T（K）为热力学温度；R（8.314 J·mol-1·K-1）为摩尔气体常量.

式（6）给出的速率常数模型可以直观地看出速率常数k对温度T的依赖关系.20世纪80年代，为了实现对个别反应速率常数的更好拟合，Tsang等［21］采用所谓扩展Arrhenius方程拟合反应速率常数：

式中：n（2～4）为温度指数.

式（7）的速率常数方程采用（A，n，E）三参数形式，其参数空间更大，在一定范围内拟合效果更好.因此，这一方法随后被燃烧学界广泛采用，且n的取值范围也不再局限于2～4之间.虽然式（7）在一定温度范围内具有更高的拟合精度，但也带来一系列问题.首先，n值非零时可能会导致k～T曲线有很大的曲率，因此无法直接得出速率常数对温度的依赖关系，应用于更高温度区间时失去了外推依据［19］.其次，三参数形式的A，n，E不再具有实际物理意义，无法提供反应能垒信息，对于机理的整体优化只能盲目试差［22］.最后，n的变化使得反应速率常数k的量纲随之变化，使机理不再具有科学性.

基于上述原因，本文构建的机理统一采用Arrhenius双参数速率常数方法，恢复活化能E的物理意义，使反应动力学参数的优化有更加直观的依据，降低机理优化的难度，同时解决了三参数形式的过拟合问题.

1.3 JP-10燃烧机理的构建

1.3.1 机理物种选择 机理物种的确定是极小反应网络构建的前提.本文机理是在课题组先前发展的C0-C3机理［18，23］基础上进行构建的，因此，对于JP-10燃烧机理只需新增C3以上部分的物种及反应.机理物种通常选取对燃料燃烧特性影响大的关键物种.由于JP-10独特的三环结构，存在多种可能的反应通道，从而形成不同的反应产物.分析了Gao等［1］在1000 K，1.7×105Pa条件下采用等温间歇式反应器预测的JP-10反应路径（Scheme 1），可见，在JP-10异构化（开环）阶段主要生成cyc-C5H8cyc-C5H8双自由基，而其主要的分解产物是环戊烯基和环戊基自由基.在JP-10初级氢提取反应阶段，产率分析表明，优选的提取位点是在图中的降冰片烷型环结构的仲碳原（C10H15）上.而C10H15自由基反应通道的主要分解产物为环戊二烯和乙烯.因此，选择环戊二烯和乙烯作为主要分解产物.为了确保环戊二烯反应通道的完整性，环戊烯基、环戊基以及环戊二烯等物种也作为关键中间物包含在机理中.cyc-C5H9cyc-C5H7和cyc-C5H8cyc-C5H7是生成环戊二烯的主要中间产物，所以，对这些物种均进行了保留.此外，根据中间物种的稳定性排序，选取存留时间较长的低活性物种作为机理物种，最终在C0-C3机理的基础上新增了10个物种，形成了如表1所示的36个机理物种（新增部分见表1中No.24～33）.

Table 1 Combustion mechanistic species of JP-10

Scheme 1 Major decomposition pathways of JP-10 pyrolysis as predicted by Gao et al.[1]

1.3.2 极小反应网络构建 由表1可见，除了惰性气体外的物种都是由C，H，O 3种原子组成，因此只要选择3 个合适的起始物种，理论上其它物种都可由这3 个物种生成.对于JP-10 的燃烧，以C10H16，H2，O2作为起始物种，其它物种均可由这3个物种生成（表2），进而可以得到JP-10燃烧过程中的独立反应.起始物种C10H16，H2，O2中反应物化学计量系数为正，生成物化学计量系数为负.

Table 2 Stoichiometric coefficient matrix of JP-10

由表2可见，JP-10燃烧有30步独立反应，符合式（5）的计算结果.反应计量方程式列于表3.

Table 3 30 steps of independent reaction in JP-10 combustion

理论上，配以合适的动力学参数和热力学参数，即可获得上述物种的平衡浓度.然而，在上述30个独立反应中，大部分反应的反应速率目前尚无文献报道.因此，需将这些反应拆分或替代成已通过测量或计算得到速率常数的反应步骤的组合.最终构建的反应网络的反应数目相比式（5）的计算结果有所增加，总的反应步骤数为57，在C3极小反应网络机理基础上新增了18 步反应，新增反应如表4所示.本文构建的JP-10燃烧反应机理中物种的热力学参数和运输数据均来自AramcoMech3.0机理［24］和Gao 等［1］的机理.R3，R17 和R18 的动力学参数分别取自文献［25～27］，其它新增反应的速率常数都来自Gao等［1］的机理.由于上述文献的动力学参数是三参数形式（A，n，E），根据文献［19］拟合方法将其转换为双参数（A，E）形式.考虑到极小反应网络方法对反应通道的压缩，对各通道的反应速率在参数不确定范围内进行适当的调整，以便在广泛的操作条件下符合实验数据，调整后的参数列于表4.

综上，本文构建机理的主要反应网络可由Scheme 2 所示.在链引发阶段C10H16主要通过脱氢和β-断键生成C10H15和cyc-C5H8cyc-C5H8自由基，然后这些自由基通过β-断键反应生成更小的物种，其中，生成的环戊基和环戊烯基是连接大分子分解反应和小分子氧化反应的关键节点.

Table 4 New reactions in JP-10 combustion mechanism

Scheme 2 Main reaction channel of JP-10 combustion reaction

2 机理的验证

基于多平台，宽工况范围的实验数据进行验证是保证机理保真度的重要步骤.燃料的自点火时刻强烈依赖于燃料自身的化学反应活性，由于燃料的自点火与燃料自身的化学反应动力学的强相关性，燃料的点火延迟时间被广泛地用作反应机理的验证指标.层流燃烧速度与燃料的化学反应活性、输运特性和放热性密切相关，集中体现了预混燃料燃烧的基本特性，因此，层流燃烧速度也被广泛用于验证燃烧化学反应机理.本文基于文献中报道的JP-10点火延迟时间和层流火焰速度对所构建机理进行了验证.

2.1 点火延迟时间

点火延迟时间是验证燃烧反应机理合理性的重要指标.文献中已有一些关于JP-10点火延迟时间测量的实验研究，覆盖了从2×105～17×105Pa，贫燃（Φ=0.5）到富燃（Φ=2）的宽工况范围［当量比（Φ），燃料-氧气实际燃烧的体积比除以燃料-氧气实际燃烧的化学恰当体积比］，表5［14，15，28，29］对这些实验数据进行了汇总.本文基于所构建的机理，利用Chemkin-pro 程序包［30］中的密闭均相反应器模型（Closed Homogeneous Batch Reactor model），采用恒容解能量方程的方式对这些测量实验进行模拟，模拟结果与实验结果的对比情况见图1～图3.为了更直观地展示机理的预测能力，文献机理的预测结果也一并在图中予以展示.

Fig.1 Simulated ignition delay time using various kinetic mechanism compared with experimental data under 17×105 Pa

Fig.2 Simulated ignition delay time using various kinetic mechanism compared with experimental data

Fig.3 Simulated ignition delay time using various kinetic mechanism compared with different experimental data

Table 5 Experimental data for the ignition delay times of JP-10 in shock tubes

如图1所示，在较高压力（17×105Pa）下，从贫燃到富燃工况，总体上本文机理可在较宽温度范围内很好地再现实验测量结果，尽管在1100 K以下预测结果与实验数据存在一定差异.从图2可见，当量比为0.5，p=2×105Pa时，所构建机理和Zhong等［16］的机理能够较好地再现实验值，Gao等［1］的详细机理结果偏慢［图2（A）］；当量比为1.0，p=10×105Pa时，本文机理和Gao等［1］的详细机理都能较好地再现实验结果［图2（C）］；在当量比为1.0，p=2×105Pa［图2（B）］时，本文机理模拟结果偏快.总体而言，在氧化剂为空气条件下，与其它文献机理相比，本文机理模拟结果明显优于Zhong等［16］的机理模拟结果；与Gao等［1］的详细机理相比，本文机理在高压下模拟能力稍差，但考虑到机理尺寸（36个物种，57步反应）远小于Gao等［1］的详细机理尺寸（691个物种，15518步反应），反应通道极度压缩，一定程度的预测精度损失是难以避免的.

图3（A）和（B）分别展示了对Colket 等［29］和Davidson 等［14］在氩气稀释剂稀释的工况下测量的JP-10点火延迟时间的模拟结果.可以发现，在当量比为0.5，p=2×105Pa时，本文机理可以很好地预测实验测量值，而文献机理模拟结果都偏慢.与Davidson 等［14］在Φ=1.0，p=6×105Pa 工况下测得的实验数据相比，本文机理的预测明显偏快.Davidson等［14］的燃料混合气在常温下配制，考虑到JP-10的高沸点，其点火延迟时间包含燃料蒸发导致的物理延迟，而机理模拟难以体现这一过程，因此模拟结果相比实验结果偏快.

2.2 层流火焰速度

关于JP-10层流燃烧速度的研究相对较少.Tao等［15］在1×105Pa压力下，未燃温度为403 K的工况下测量了JP-10 的层流燃烧速度；Zhang 等［28］在420 K 的温度下测量了不同压力下的JP-10 层流燃烧速度.这些数据都被用于验证本文所构建的机理.JP-10层流燃烧速度采用Chemkin-pro程序中的预混层流火焰速度计算（Premixed laminar flame speed calculation）模型进行模拟.

图4展示了在不同实验工况下本文机理和文献机理预测的JP-10在空气中燃烧时的层流燃烧速度与实验值的比较.可以看出，本文构建机理总体上能够再现实验测量值的趋势，尽管在p=1×105Pa工况下本文机理模拟结果整体较实验值偏慢.首先，敏感性分析显示层流火焰速度主要对C0～C3小分子类相关反应敏感，而对大分子燃料直接参与的反应几乎不敏感［31，32］.为了保证机理的紧凑性，本文机理所采用的C0-C3机理对反应通道进行了大幅度的压缩，因此推测二者偏差的原因有可能是部分小分子反应通道的缺失.其次，在通常情况下，燃烧机理是在一定的温度范围内进行验证和优化的，当将机理应用于范围之外的温度条件下模拟时，可能会出现一定程度的误差.因此，这种误差也可能是因为本文机理的物种是基于1000 K条件下［1］的反应路径分析确定的，而400 K时的主要反应路径与1000 K有较大差异.

Fig.4 Laminar flame speed by mechanism compared with experimental data

3 结论

基于极小反应网络方法和Arrhenius 双参数速率常数方法，构建了含有36 个物种和57 步反应的JP-10燃烧反应机理，以解决现有JP-10燃烧反应机理存在的物种数和反应数目庞大、动力学参数缺乏物理意义等问题.基于点火延迟时间和层流火焰传播速度对构建的机理进行了验证，结果表明，所构建的JP-10燃烧机理能够在合理误差范围内再现实验结果.该机理兼具较小的机理尺寸和较高的预测精度，可以为JP-10燃料在工程尺度燃烧室中的高保真数值模拟提供支撑.