超低温<br/>--高温跨温区相变材料制备及物性调控综述

超低温
--高温跨温区相变材料制备及物性调控综述

2023-12-19折晓会王星宇郭晓龙刘艺炫王家蕴任晓芬赵学敏

储能科学与技术 2023年12期

折晓会，王星宇，郭晓龙，刘艺炫，王家蕴，韩鹏，任晓芬，赵学敏

（1石家庄铁道大学机械工程学院，低温能量转换、存储与输运研究中心，河北石家庄 050043；2河北省储能产业技术研究院，河北石家庄 050000；3河北工程大学能源与环境工程学院，河北邯郸 056038）

储能可以解决能源利用系统中能源供给侧和能源需求侧时空上的不平衡问题，有效减少能源的浪费，增加能源系统的可靠性，保障能源系统的安全性。可以储存的能量形式有化学能、机械能、电能和热能。

储热技术在广义上包括储热和储冷两种，储热技术又可按其基本原理(图1)分为：①显热储热；②潜热储热；③热化学储热。显热储热是利用每种物质均具有一定比热容、在物质形态不变时随温度变化来储存/释放热能；相变储热是利用相变材料在发生相变时会吸收/放出热量来进行热能储存/释放；热化学储能是将化学反应热通过化学物质储存起来，吸热反应储存能量，其逆反应放出能量。不同储热技术的特点见表1[1]。由于相变储热具有温度变化小和储热密度大的优点，该技术得到了国内外学者的广泛研究，相变储热技术作为缓解能源供应时间与空间矛盾的有效手段，是提高能源利用率的重要途径之一。

表1 储能技术特点Table 1 Characteristics of thermal energy storage technologies

图1 储热技术Fig.1 Thermal energy storage technologies

目前相变类储热材料主要包含有机类、熔融盐类、合金类及复合类等，本文对不同温区的各类相变储热材料的最新研究进展进行了综述。涉及到的温区有：①超低温区-190～-50 ℃；②低温区-50～0 ℃；③普温区0～100 ℃；④高温区100～700 ℃。本文介绍了这些相变储热材料的组成、性能调控、制备技术、特点、应用及存在的问题，强调了复合储热材料是未来发展的趋势和研究重点。

1 相变材料应用及分类

1.1 超低温区

本文将相变温度范围为-190～-50 ℃的相变材料定义为超低温区相变材料。超低温区的相变材料包括有机相变材料和无机相变材料，可以分为固-液相变和液-气相变两种。超低温区的有机相变材料主要有直链烷烃、脂肪酸、脂肪醇、多元醇等，其具有在固体状态时成型性较好，一般不易出现过冷和相分离现象，并且对材料的腐蚀性较小，性能比较稳定，毒性小，成本低。但是其导热系数小，导致对热量变化的响应速度慢，密度较低从而单位体积的储能能力较小[2]。超低温无机相变材料主要包括氧气、氨气、氧化物、水合盐及商业材料。超低温区的相变材料可应用于超导材料、储能系统(液态空气储能等)以及冷冻保鲜和冷链物流等领域。表2、3 分别列出了一些超低温有机相变材料、超低温无机相变材料的参数。

表2 超低温有机相变材料Table 2 Ultra-low temperature organic phase change materials

表3 超低温无机相变材料Table 3 Ultra-low temperature inorganic phase change materials

1.2 低温区

本文将相变温度范围为-50～0 ℃的相变材料定义为低温区相变材料。低温区相变材料包括有机相变材料、无机相变材料以及复合相变材料。根据对0 ℃以下应用的相变材料存储的研究，在低温区常用的相变材料是共晶水溶性溶液。对于低温区来说，共晶水溶液比其他相变材料具有更高的熔融热，但存在相分离和过冷等问题。在非共晶水溶液相变材料中，醇溶液具有相对较高的熔融热，且无相分离，但通常存在过冷、腐蚀等问题。此外，链烷烃具有化学稳定、可回收、很少或没有过冷、无相分离、无腐蚀等优点。然而，它们的热导率和密度都相对较低。通常非共晶水溶性相变材料是易燃的[3]。低温区的相变材料广泛应用于冷链物流、空调蓄冷和建筑节能等领域。通过相变材料潜热的“削峰填谷”直接或间接将相变材料应用于围护结构、系统内制冷单元，使得建筑或箱体空间的环境更稳定。此外运用夜间用电低谷期进行相变材料充冷使得低温区相变材料更具有经济价值。表4给出了一些低温相变材料的参数。

表4 低温相变材料Table 4 Low-temperature phase change material

1.3 中温区

本文将相变温度为0～100 ℃的相变材料定义为中温区相变材料，主要应用于汽车内外饰、家居用品、建筑节能、电子信息、纤维纺织、军事等领域[4]。中温区相变材料主要包括石蜡和结晶水合盐[5]。石蜡通式为CnH2n+2[6-7]，其熔点一般随着链长的增长而增高[8]，相变潜热为180～230 J/g，具有很高的商业价值[9]。石蜡具有相变温度范围宽、相变焓高、热循环稳定性好、无毒无腐蚀等优点[10]，因此石蜡是使用最广泛的有机相变材料之一。但是纯石蜡存在导热系数低，温度分布不均匀、蓄/放热速率低等热性能问题[11]，并且石蜡的固液相体积差异较大，极易发生液相的泄漏[6]。表5 列出了部分石蜡的热性能。

表5 石蜡的热性能Table 5 Thermal properties of paraffin

结晶水是以一定的化合状态结合在物质的内部结构中，具有相当大的吸引力，非高温不能脱出。结晶水合盐就是含有不同份数结晶水的盐[12]。结晶水合盐与石蜡相比具有相变潜热高、导热系数高、价格低廉、不易燃等优点。然而，大多数结晶水合盐存在过冷和相分离等严重问题[13]。表6 列出了部分结晶水合盐的热性能。

表6 结晶水合盐的热性能Table 6 Thermal properties of crystal water and salt

除了石蜡和结晶水合盐类的相变材料，适用于中温区的其他相变材料还包括脂肪酸、酯、醇和某些聚合物等。它们的熔点为7～187 ℃，相变焓为42～250 kJ/kg，不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，不易燃，但导热性较差[14]。表7 列出了部分非石蜡类有机相变材料的热性能。

表7 非石蜡类有机相变材料的热性能Table 7 Thermal properties of non-paraffin organic phase change materials

除了上述处于研究阶段的相变材料外，还有一些已经被开发出来并在市场上商业化的相变材料，其中主要是盐溶液和石蜡，表8列出了一些商用相变材料的热性能，值得注意的是，石蜡材料的相变温度原本是一个区间，但表中材料的相变温度采用平均温度代替。

表8 商用相变材料的热性能Table 8 Thermal properties of commercial phase change materials

1.4 高温区

本文将相变温度范围处于100～700 ℃的相变材料定义为高温区相变材料。高温区相变材料主要包含熔融盐、复合无机盐、金属及金属合金等，主要应用于回收高温工业余热、航空航天、电力削峰填谷等领域。无机盐类相变材料主要包括硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氟化物等，它具有高比热容、高热稳定性、高传热系数、低饱和蒸气压和低黏度等优点。通常会选择由二元或三元混合物组成的无机盐作为相变材料。表9列出了部分无机盐类相变材料的热物性参数。从表中可以看出，目前的数据存在很大的梯度，熔盐的导热系数、比热容等重要热物性参数相当不足，完善这些熔盐的热物性参数对提升无机盐的性能有着重要意义[15]。

表9 无机盐类相变材料的热物性Table 9 Thermal properties of inorganic salt phase change materials

众所周知，盐类虽然在相变储能行业被普遍应用，但盐类极低的导热率、腐蚀性、相变时伴随着体积膨胀、较大的过冷现象等限制了盐类的发展[16]。相较于无机盐类相变储能材料，金属类具有更大的导热率和更好的稳定性[17]。表10列出了部分金属及合金的热物性参数。

表10 金属及合金的热物性Table 10 Thermophysical properties of metals and alloys

2 物性调控

相变材料是一类具有特殊性质的材料，它们可以在外界条件发生变化时发生相变，从而实现能量和信息转换。由于其独特的性质和广泛的应用前景，相变材料在能源、信息存储、传感器等领域得到了广泛的研究和应用。然而，相变材料的物性调控仍然是一个挑战性问题。相变材料的性质受到多种因素的影响，如化学成分、结构、晶体缺陷等。因此，了解和控制这些因素对相变材料的性能具有重要意义。在相变材料的物性调控方面，本文综述了相变材料的导热系数、过冷度、相变温度、循环稳定性方面的调控。这些调控方法的目的是通过改变相变材料的结构、组成和表面性质来调控其物性，从而实现更好的应用效果。

2.1 导热系数调控

低导热系数是许多PCM 性能差的主要原因。由于导热系数低，传热流体(HTF)到PCM的传热速率降低，从而导致能量储存和释放能力下降，它还增加了熔化和凝固的完成时间。通过使用高导热纳米颗粒、膨胀石墨、金属泡沫和微封装，可以增强PCM的导热性。

2.1.1 高导热纳米颗粒

纳米技术的进步使纳米级粒子的生产成为可能，这些纳米颗粒包括金属、金属氧化物、碳纳米管、石墨烯和石墨。通过使用各种纳米添加剂(0D,1D，2D 和3D)组合并寻求一些协同效应，提高电导率。不同添加剂的热传导效率不同，随着纳米添加剂尺寸的增加，总界面面积减小，因此添加剂的热传导效率应遵循3D > 2D > 1D > 0D的趋势[18]。

2.1.2 添加金属泡沫

金属泡沫由于其高导热性、稳定的热物性和高孔隙率而被广泛应用于提高PCM 的导热性。与纳米颗粒相比，金属泡沫具有密度小、宽高比大、稳定性好等优点。制备方法有真空浸渍法、真空熔融渗透法、双封装技术。Xiao等[19]采用真空浸渍法制备了石蜡/泡沫镍复合材料和石蜡/泡沫铜复合相变材料，通过降低泡沫空隙率来提高导热系数，复合材料的导热系数几乎是纯石蜡的3 倍。Huang 等[20]采用真空熔融渗透法制备了肉豆荚醇/金属泡沫复合相变材料，与纯肉豆荚醇相比，肉豆荚醇/泡沫镍复合材料和肉豆荚醇/泡沫铜复合材料的导热系数分别提高了1.8 倍和7.51 倍。Tao 等[21]根据双级封装技术用液体石蜡渗透多孔石墨泡沫(作为第一级包装)，在第二级包装中，在渗透石墨泡沫芯的小球体上喷涂环氧树脂聚合物，其导热系数达到了4.98 W/(m·K)，比纯石蜡[0.22 W/(m·K)]高出约23倍。

2.1.3 膨胀石墨

膨胀石墨具有高热稳定性、高导热、轻质化、化学稳定性好、低热膨胀系数等优点。其热物理性能优异，是改善相变材料热物理性能的常用材料。Ling 等[22]以25%膨胀石墨(EG)为负载，制备了RT44HC/EG 复合材料，其导热系数在相变范围(40～45 ℃)外与温度无关，但在相变过程中导热系数几乎翻倍。Ahmet等[23]使用了熔融温度为42～44 ℃(P1 型)和56～58 ℃(P2 型)的两种石蜡(P)。3%的膨胀和脱落石墨被用作导热增强剂制备了石蜡/高密度聚乙烯(HDPE) CPCM。因此，形态稳定的P1/HDPE的导热系数提高了约14%，P2/HDPE复合PCMs的导热系数提高了约24%。

2.1.4 相变材料的封装

相变材料在相变过程中会有相态变化，存在泄漏的隐患，限制了相变材料的应用。将PCM 封装在高导热、稳定的有机材料外壳中，可以解决上述问题。相变材料在相变过程中还存在体积的变化，微封装可解决此问题[24-25]。Yu 等[26]通过自组装方法，以正十八烷(核)和碳酸钙(CaCO3，壳)为原料合成微囊化相变材料。原始的固态正十八烷的导热系数低至0.153 W/(m·K)，而组装的相变材料导热系数高于1.264 W/(m·K)。Chai等[27]通过溶胶-凝胶法原位缩聚，将正二烷(核心)包封在二氧化钛(从四丁基钛酸盐中提取，TBT)外壳中，合成微囊化相变材料。纯新烷导热系数只有0.161 W/(m·K)，而封装后的导热系数为0.749～0.865 W/(m·K)。

在提高相变材料导热系数方面，添加高导热纳米颗粒更具优势，它能够有效提高相变材料的导热性能，同时保持相变温度和储热能力。高导热纳米颗粒具有较高的导热性能，并且其小尺寸有助于增加相变材料的界面面积，促进热传递。相较之下，其他方法如添加金属泡沫、添加膨胀石墨和相变材料封装在成本、制造复杂性和材料稳定性方面存在一定的挑战。因此，未来在相变材料导热性能的提升中，添加高导热纳米颗粒更具有优势和潜力。

2.2 过冷度调控

过冷度是指临界点与冰点之间的温差[13]。在冷却凝固过程中，液体即使低于冰点也不凝固或结晶，这种现象被称为过冷[14]。过冷现象可能引发如下问题：首先，冻结温度可能超出系统所能控制的温度范围，导致系统失去稳定性。其次，过冷状态可能增加能耗，造成能源浪费。此外，过冷还存在风险，即相变储热材料无法完全释放存储的热量，特别是当换热流体的温度接近冻结温度时，这种风险更为显著。另外，过冷现象的随机性会给相变储热系统的控制带来困难。过冷现象限制了相变储热材料在众多应用中的大规模使用[28]，因此急需找到合适的方法降低相变材料的过冷度。

研究表明有机相变材料中的石蜡和脂肪酸具有较低的过冷度，在实际应用中通常不需要采取降低其过冷度的措施。最近的研究表明，糖醇类相变材料的较大过冷度可以用于季节性储能。与有机相变材料相比，无机相变材料(结晶水合盐、金属)的过冷度远高于石蜡和脂肪酸。不同种类的相变材料具有不同的工作温度和适用场合[29]。因此，在将相变材料应用于实际中，需要降低结晶水合盐、金属和糖醇等相变材料的过冷度以提高其应用性能。

影响过冷度的主要因素有异相成核、同质成核、冷却速率、容器表面粗糙度[30]，调控过冷度的方法主要有添加成核剂、搅拌法以及改变冷却速率和容器的表面粗糙度。为了降低相变材料的过冷度，可以在材料中添加成核剂。成核剂需要具有比相变材料更高的熔点，在相变材料熔化时保持固态。当相变材料开始冷却结晶时，成核剂充当了一个异相表面，触发了非均匀成核的过程。这种方法经济成本较低，适用范围广，并且不需要特定的装置来实施[29]。表11列出了部分在结晶水合盐中加入成核剂对过冷度的调控效果。

表11 在结晶水合盐中加入成核剂对过冷度的调控效果Table 11 Regulation effect of nucleating agent on the degree of supercooling in crystalline hydrated salt

2.3 相变温度调控

调整相变材料的相变温度，可使其在不同的温度范围内具有不同的物理或化学性质，从而实现特定的应用。Wang 等[31]将不同相变温度间隔的相变材料颗粒混合到沥青中，制备了复合改性沥青。根据温度调节模拟，发现随着温度变化率的增加，最大温度差异增加，潜热积累温度值降低，潜热温度调节指数增加。此外，Quan 等[32]对纤维结构和相变性能的研究表明，在水相含量≥10%且油相含量≤8%时，纳米纤维呈现明显的芯鞘结构。特定配比的纳米纤维具有高相变焓、热循环稳定性好和低熔化焓损失率等优点。Zhang等[33]利用硫酸铝作为相变材料，丙氨酸作为熔点调节剂，通过物理混合法成功制备了可调相变温度的复合相变材料，相变温度可从91.11 ℃调节至74.61 ℃。此外，复合材料的热导率提高到10.93 W/(m·K)，相较于原始混合物提高了21.9倍。

2.4 循环稳定性调控

相变材料只有在不断重复的加热与冷却循环中才能产生区别于一般显热材料的性质，因此循环稳定性便是相变材料的重要特性之一。由于固-液相变材料在吸热后会从固态变为液态，PCM 容易出现泄漏，在长期使用中性能衰减严重[34]。目前使相变材料循环稳定的最主要方法是采用形状固定材料支撑相变材料和采用微胶囊的方式保护相变材料。

2.4.1 形状固定吸附

形状稳定相变材料是由相变材料和支撑材料组成的特殊相变材料。相变材料与一些固体多孔基质(聚甲基丙烯酸、聚乙烯、聚苯乙烯树脂)混合，即使工作材料发生相变，支撑材料仍保持不变，制备方法包括熔融、物理共混(如吸附、共混、浸渍)或化学反应(如溶胶-凝胶法、接枝共聚)等[35-36]。

在膨胀石墨、泡沫金属等多孔基内吸收液态相变材料，借助毛细作用和范德华力将液态相变材料吸附在内部孔隙中，减轻相变材料的泄漏[34]。如霍英杰等[37]采用十二水硫酸铝钾(钾明矾)为相变材料，采用化学改性后的膨胀石墨为支撑材料，利用“熔融共混凝固定形”法制备了定形复合相变材料，DSC结果表明，其熔点和熔融焓分别为84.39 ℃和473.52 kJ/kg。经过50次的充放热循环测试，包含20% 的改性膨胀石墨的样品的熔融焓仅下降7.48%，表明该复合相变材料具有良好的循环稳定性。

2.4.2 微胶囊外壳

微胶囊法是将相变材料芯材包裹在一个微小密闭的胶囊之中，用天然的或合成的高分子连续薄膜将芯材包覆起来，却不改变外部原有的化学性质。微胶囊外壳可以阻隔相变材料和容器之间的腐蚀，然后通过缓释使相变材料的功能呈现出来，又通过胶囊壁的隔绝作用保护芯材不被损耗。Wang 等[38]以碳酸钙为外壳材料，RT28 和RT42 两种链烷烃的二元混合物为核心材料，通过自组装方法合成了相变微胶囊。红外光谱表明，该壳材料可以成功地包封石蜡双核。微胶囊在80 ℃加热后保持形状持续40 min，无液体泄漏。表12 列出了部分通过微胶囊化改善循环稳定性的实例。

表12 微胶囊化改善循环稳定性Table 12 Microencapsulation improves circulation stability

3 材料制备

复合相变材料可充分利用各种相变材料的特殊性质，进一步拓展其应用范围和性能。相变材料可以在相变温度时吸收或释放大量的热，但单一相变材料的相变温度范围有限，且相变热易通过固-液相变等方式损失。因此，将不同的相变材料复合可实现相变材料更加广泛的应用。本节综述了微胶囊化、浸渍法、溶胶-凝胶法和超声波法四种制备方法。

3.1 微胶囊化

微胶囊化即将微小颗粒或液滴包裹在涂层中，或嵌入均匀或非均匀基质中，从而使小胶囊具有其他特性[39]。由于微胶囊化相变材料(MEPCM)的性质和用途，主要采用化学方法制备，包括界面聚合、原位聚合、样品或复合物凝聚、相分离、类悬浮聚合[40]。以下主要介绍原位聚合和界面聚合两种方法。

3.1.1 界面聚合

界面聚合(IFP)将有机相(含有多能单体和/或低聚物)与待封装材料一起分散到水相(含有乳化剂和保护胶体稳定剂的混合物)中[41]。界面聚合可用于制备更大的微胶囊，但大多数商业界面聚合工艺生产的微胶囊(20～30 μm)用于除草剂和农药，甚至更小的3～6 μm的微胶囊用于无碳纸油墨。

3.1.2 原位聚合

原位聚合是指将两种不相溶的液体，例如水和有机溶剂分别聚集在一起；含有互补的、直接作用的有机中间体，它们会相互反应，形成固体预冷凝物[42]。原位聚合与界面聚合非常相似，但原位聚合的显著特点是在核心材料中没有反应物，所有的聚合都发生在连续相中，而不是像界面聚合那样发生在两相中。图2为原位聚合过程[43]。

图2 基于正十八烷核和间苯二酚修饰的三聚氰胺甲醛壳的微聚甲基丙烯酸甲酯的原位聚合示意图Fig.2 Schematic formation of the micro-PCMs based on n-octadecane core and resorcinol-modified melamine-formaldehyde shell through in situ polymerization

三聚氰胺-甲醛(M/F)和脲醛(U/F)由于具有良好的化学稳定性和机械强度，被广泛用作壳材料。原位工艺能够产生具有最佳质量的微胶囊，就其壁的扩散密封性而言，尺寸在5～100 μm[44]。因此，原位聚合法在制备微胶囊化相变材料中得到了广泛的应用。

3.2 浸渍法

浸渍法可分为熔融浸渍、真空浸渍和溶液浸渍。其中熔融浸渍法是通过在室温下或使用加热装置将液态相变材料浸渍到基体中。如果基体和相变材料具有较好的亲和性，在毛细力的作用下，熔化的相变材料将完全地渗透到基体内部。真空浸渍法是利用真空处理将PCMs渗透到基体中。溶液浸渍法是将相变材料溶解在溶剂中进行渗透的方法。其中最常用的方法是真空浸渍法和熔融浸渍法，溶液浸渍法一般适用于高温相变材料[45]。各方法的优缺点见表13。

表13 三种浸渍法的优缺点Table 13 Advantages and disadvantages of three impregnation methods

浸渍比是影响相变材料的储能能力的关键因素。影响浸渍比的主要因素是浸渍工艺，浸渍工艺包括真空处理效果[46-47]、浸渍时间[47]和温度[48]等。合理的浸渍工艺可以确保浸渍液体有效地渗透到材料的内部，并充分填充孔隙空间，提高储能效率。相反，不恰当的浸渍工艺可能导致浸渍液无法充分渗透，储能材料的储能能力受到限制。

提高浸渍比的方法之一是改变材料的微观结构。例如，调整材料的孔隙度或孔隙大小，增加可利用的吸附表面积，进而提高储能能力。此外，改变材料的化学组成和物理特性，也可以改善吸附和释放能量的效率，从而增加浸渍比。表14 列出了使用各种浸渍法制备的复合相变材料。

表14 相变材料浸渍法制备参数Table 14 Parameters were prepared by impregnation of phase change materials

3.3 溶胶--凝胶法

溶胶-凝胶法是一种湿式化学法，其过程是将高化学活性的前驱体与液体混合，形成均匀的溶液，再通过水解反应形成溶胶体系，最终通过蒸发和干燥制备出具有三维空间网络结构的凝胶，可用于制备复合材料[49]。Guo 等[50]提出了采用溶胶-凝胶工艺制备Na2SO4/SiO2复合材料的方法，并采用氮气吸附、TEM、SEM、FTIR和XRD等进行表征，结果表明，该复合材料在相变过程中不会产生新的物质。通过DSC 分析，确定该复合材料具有良好的高温储存能力和释放能力，经过多次循环后仍能保持良好的热性能。Tahan 等[51]使用溶胶-凝胶法在纳米尺度上首次成功合成了相变材料的包覆体(pH=11～12)，并进行了2500 次热循环测试，结果表明，相比于纯棕榈酸(PA)，经过包覆处理的PA 具有显著提高的热导率。Ren 等[52]通过溶胶-凝胶工艺制备了四种不同的复合相变材料(CPCMs)，并采用SEM和DSC对包覆效果进行研究，结果表明，硅烷偶联剂可以改善CPCMs 的粒子分布，与浮珠吸附的PCM(FCPCM)相比，活性炭吸附的PCM(ACPCM)具有更大的潜热和适当的相变温度，也具有更好的高温稳定性。Marske等[53]合成了70%十六烷或十八烷和30%二十酸丁酯的混合物，并将其与新型溶胶-凝胶路线相结合，最终成功合成了具有高压缩强度(1.2 MPa，5 ℃)和高潜热(160 J/g)的新型形状稳定相变材料(SSPCM)。

3.4 超声波法

合成纳米复合相变材料通常采用超声技术来打破结块的纳米颗粒。根据希克林的理论，超声波引起的空化气泡的剧烈坍塌可以在纳秒内产生局部高压区(5 GPa 或更高)，从而导致高度过冷，可作为瞬时成核的驱动力[54]，即超声波发生器发出的声波在液体中产生正负压，空穴会在负压区域产生、正压区域溃散，从而产生空化现象，降低材料的过冷度。材料的过冷度、成核速率、稳定性、相变蓄热时间和潜热是判断相变材料优劣的几个重要指标。除相变潜热的大小取决于材料本身外，其他指标均能在超声波的热作用、机械作用及空化作用下很好地得到改善[55]。

Miyasaka等[56]研究了超声对储热材料Na2HPO4∙12H2O 中成核现象的影响，在超声波的辐照下，相变材料一次成核概率显著增加，诱导时间缩短，并且材料的温度上升速率与超声输出有关。表15是部分超声波法制备相变材料的实例。