非金属掺杂的g-C3N4光催化材料制备及应用研究进展

张子琪，孙彦东，张 雪，靳凤先，马晓佳，郭盛祺

（河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300401）

随着全球工业化的快速发展，能源危机和环境污染已成为制约可持续发展的首要问题，亟须开发新技术和新材料加以应对［1-2］。太阳能驱动的光催化技术在能源转化和环境污染控制领域具备广阔应用前景［3-5］。作为该技术的核心环节，催化剂材料的设计与开发一直是该领域研究重点。光催化剂（多为半导体材料）可在温和条件下直接利用太阳能进行反应，也能将太阳能转化为化学能和电能，在环境污染控制和清洁能源开发方面拥有巨大的应用潜力。该技术原理由固体能带理论提出，即当能量大于半导体带隙的光照射催化剂表面时，处于价带的电子将被激发跃迁至导带，价带留下空穴。这些空穴和电子（统称光生电荷）能够直接与吸附在催化剂表面的个体分子作用，也可以与催化剂表面吸附的O2，H2O 或OH-发生氧化还原反应，生成活性自由基，进而参与反应。

在众多催化剂材料中，石墨相氮化碳（g-C3N4）因制备便捷、生产成本低以及能充分利用可见光等优势受到材料科学和环境化学等多学科研究者关注［6］。然而，该材料始终存在光生电荷分离效率不足以及表面反应迟缓等问题，严重制约其应用。为了寻求突破，围绕g-C3N4进行改性的大量工作被进行，包括金属沉积、掺杂以及构建复合材料等。其中，元素掺杂策略，特别是非金属掺杂策略由于成本低、制备便捷等特点受到普遍青睐。过去10 年，围绕此策略展开了大量工作。一些研究证实，非金属掺杂能有效提升g-C3N4的光生电荷分离效率并改善表面反应活性［7］。尽管该方法具有巨大发展空间和应用前景，但目前所报道的研究重点较为分散，缺乏系统性。为了推动相关领域发展，同时为同行提供有益的参考，本文从氮化碳的自身结构和基本性质出发，对非金属掺杂改性g-C3N4的常见制备方法进行了总结，并对相关材料的光催化性能研究进展进行了综述和讨论（图1），不仅能够为g-C3N4基光催化剂的发展提供线索，而且可以为材料工程学科的研究内涵提供有益的见解。

图1 非金属掺杂的g-C3N4光催化材料制备及应用研究进展Fig.1 Research progress in the preparation and application of non-metal-doped g-C3N4 photocatalytic materials

1 g-C3N4的结构特性

石墨相氮化碳（g-C3N4）是由地球上丰富存在的C，N 元素以共价键连接而组成的非金属半导体聚合物。其研究最早可以追溯到1834 年，Thomas 等首次合成了一种名为“melon”的聚合物，由于实验条件有限，并未深入研究［7］。1922 年，Franklin［8］制备了一种无定形的碳氮聚合物，初步对“melon”的化学组成有了证实，并首次提出了一种新概念—氮化碳（C3N4）。1996 年，Teter 和Hemley［9］计算并推导出了C3N4的结构，分别为α 相、β 相、立方相（c 相）、准立方相（p 相）以及石墨相（g 相）。前四种均为超硬材料，只有石墨相氮化碳（g-C3N4）除外且在室温下结构性能稳定［10］。此外，研究发现g-C3N4不仅具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且拥有独特的光学性能。2009 年，g-C3N4首次被应用于光催化领域，Wang 等［11］发现在可见光照射下，g-C3N4可以在助催化剂Pt 的帮助下具有较高的光解水制氢能力，因此在光催化领域掀起了研究热潮。

1.1 g-C3N4的基本结构

g-C3N4有两种常见的基本结构单元，分别是七嗪环（C6N7）和三嗪环（C3N3）（图2）［12］。在三嗪环（C3N3）和七嗪环（C6N7）中，C 原子和N 原子均为sp2杂化，形成了与石墨烯结构类似的π-π 高度离域共轭体系，并且片层之间通过范德华力作用形成三维晶体结构［12-13］。所以，近年来g-C3N4常被用于化学催化反应研究。

图2 g-C3N4结构示意图［12］ （a）三嗪环结构；（b）七嗪环结构Fig.2 Schematic diagram of g-C3N4 structure［12］ （a）triazine ring structure；（b）heptazine ring structure

1.2 g-C3N4的性质

g-C3N4作为一种非金属半导体光催化材料，凭借可调节的带隙结构和优异的光吸收性能，在光催化领域受到广泛关注。其禁带宽度约为2.7 eV，其中导带（CB）位于-1.1 eV 左右，价带（VB）位于1.6 eV 左右（图3）。因此，其能带结构能够满足光催化降解污染物、还原CO2及光裂解水产H2和O2等反应中对光生电荷的热力学要求［14］。

图3 g-C3N4光催化反应原理图Fig.3 Photocatalytic reaction principle of g-C3N4

纯块状g-C3N4具有比表面积小、光生载流子的分离和迁移速率慢、电子-空穴对容易重组等问题，极大限制了其在光催化领域的应用。因此，研究者纷纷针对这些问题对g-C3N4进行形貌结构调控和内部结构改性，通过增大比表面积和增加活性位点，提升其光催化性能［15-17］。近期，有很多研究通过掺杂非金属元素对其进行改性。首先，非金属元素的引入可以在g-C3N4自身非金属特性的基础上进行优化［18］。其次，非金属元素本身具有较高电负性和电离能，可以在反应过程中首先获得电子，进而和其他化合物形成共价键［19］。最后，非金属元素引入g-C3N4会破坏其本身的对称性结构，进而使电子-空穴对的分离速度加快［20-21］。

2 非金属掺杂g-C3N4基材料的制备方法

制备g-C3N4最常用的方法是热缩聚法，一般通过简单热聚合碳氮前驱体物质（三聚氰胺、尿素、双氰胺等）生成。非金属掺杂改性g-C3N4主要包括氧、磷、硫、碳、氮、硼和卤族元素（F，Cl，Br，I）等非金属元素。其掺杂方法主要包括热缩聚法、热还原法和溶剂热法。

2.1 热缩聚法

热缩聚法是非金属掺杂改性g-C3N4最常用的方法，通过高温加热使得单体激发为单体自由基，从而引发单体聚合［22］。通常，将三聚氰胺、尿素、双氰胺等碳氮前驱体物与非金属元素掺杂剂混合均匀后，在特定温度下直接在马弗炉或管式炉中进行热聚合［23-25］，一般该过程会出现氰胺官能团和剩余氨基的不完全聚合［26］。同时，该方法形成的产物一般比表面积较小［27］，但因其实验过程操作简单，成本较低，产量大，是目前最适合大规模工业生产的方法［28-29］。

研究发现，改性g-C3N4的性能与合成过程中的煅烧温度密切相关。例如：Ma 等［30］分别在900，1000 ℃和1100 ℃下制备了硼掺杂的介孔氮化碳（BNMC）用于高效还原CO2。随着温度不断升高，改性g-C3N4的比表面积和孔隙体积不断变大，但在1100 ℃时，形成的BNMC-1100 氮含量（4.49%，质量分数，下同）低于BNMC-1000（8.18%），而氮含量在高效还原CO2过程中起着重要作用，故煅烧温度过高会影响催化剂的活性。此外，热缩聚过程中煅烧温度的变化还可能对改性g-C3N4中非金属元素的掺杂量产生影响。Sun 等［31］通过在氟化气氛下直接煅烧三聚氰胺制备氟掺杂g-C3N4（FCN），其中氟化温度是控制g-C3N4形貌和氟掺杂含量的关键参数。因此，将g-C3N4在120，150 ℃和180 ℃下进行氟化，分别研究其光催化活性。随着氟化温度的升高，这些孔隙逐渐变大，而且由于高温下广泛的氟化，在180 ℃下获得的FCN-180 多孔结构严重恶化且厚度明显变薄，说明高温下氟化的极强反应已经严重破坏了g-C3N4的结构。而在150 ℃下氟化获得的FCN-150（1298 μmol·h-1·g-1）产H2效率是纯g-C3N4（112 μmol·h-1·g-1）的11.6 倍，因此合适的煅烧温度是生成良好性能催化剂的关键。

在热聚合过程中，随着温度的不断升高，非金属掺杂改性g-C3N4的比表面积和介孔体积会不断变大，可以改善纯g-C3N4比表面积小等缺点进而提升光催化活性，但对于临界温度的把控仍是使用该合成方法时需要解决的难题。

2.2 热还原法

热还原法是通过将纯g-C3N4与还原剂按比例混合后，在惰性气体氛围下煅烧，随后进行清洗并在真空烘箱进行干燥得到样品。一般情况下，还原剂选择硼氢化钠（NaBH4），故该方法是硼掺杂改性g-C3N4的常用方法［32］。同时，这也正是热还原法的局限点，由于还原剂的存在，不可避免会将B 元素引入g-C3N4［33-34］。因此，热还原法改性g-C3N4存在局限性，并需要在惰性气体氛围下合成样品，制备成本增加。

Zhan 等［35］按照热还原法以NaBH4为还原剂制备了一种表面存在B—N 键的B 掺杂改性g-C3N4（BCN），以高效活化O2产生活性氧（ROS，例如：超氧自由基（·）或单线态氧（1O2））来有效光降解有机污染物。通过一系列表征和DFT 计算发现，掺杂的B 原子可以捕获电子并转移给N 原子，再通过N—O 键转移到被吸附的O2表面，同时BCN（-1.33 eV）的导带位置比O2/·（-0.33 eV）具有负的导带位置，为·的生成提供了必要的条件，从而促进了·和1O2的生成。因此，BCN 对罗丹明B（RhB）、四环素和邻硝基苯酚的光降解率分别提升为纯g-C3N4的12.3，4.8 倍和18.5 倍。但此方法为制备多个非金属元素掺杂g-C3N4提供了便利，只需在此基础上再添加其他目标元素掺杂剂即可。例如，Liu 等［36］在原有的基础上加入磷酸二氢钠与NaBH4混合制备了硼和磷共掺杂g-C3N4，由于B 和P 掺杂可以破坏g-C3N4对称的共轭环，从而增强可见光吸光度和n→π*电子跃迁，为加速光激发电子的定向分离以提高光催化活性提供了新的途径。Chen 等［37］也沿用该思路制备了B，P共掺杂的新型管状氮化碳，在引入B，P 的同时还在g-C3N4中引入了氮缺陷，可以有效地促进光吸收、电荷分离和价带下移。并且氮缺陷融合到g-C3N4的骨架中可以促进O2吸附形成·O-2。因此，与原始g-C3N4相比，改性g-C3N4的性能表现出显著提升，光催化产氢和盐酸四环素的光降解效率分别提高了4 倍和9 倍。

2.3 溶剂热法

溶剂热法也是非金属掺杂改性g-C3N4的常用方法之一［38］。通常将含有目标元素掺杂剂和氮化碳前驱体分散到高沸点的有机溶剂中，混合均匀后置于密闭高压釜中，在适宜的温度下保温一段时间，即可制得改性材料［39-40］。该方法相对来说较为简单且易于控制，并且可以有效防止有毒物质的挥发［38］。最后，溶剂热法可以通过改变反应条件控制反应物分子的自组装过程，从而制备出具有特殊形貌的改性g-C3N4［41］。

其中，水热法是溶剂热法的一种，以水为作为溶剂，在高压和适宜温度条件下将常温常压下不溶或难溶的前驱体进行重结晶［39］。例如：Wang 等［42］采用一种新型预水热处理方法，首先以水为溶剂，将一定质量二氰胺均匀分布其中后，密封在50 mL 的特氟隆内衬高压釜中，并在180 ℃下保存16 h，得到氧掺杂改性g-C3N4（CNO）；随后又通过热聚合得到具有高度有序结构的多孔O 掺杂石墨相氮化碳（P-CNO）。P-CNO的光催化析氢速率（HER）是纯g-C3N4的13.9 倍。值得注意的是，预水热处理可以细化结构，提高g-C3N4的结晶度［43］。而Hu 等［44］刚好反其道而行之，首先以硫脲和磷酸氢铵为前驱体混合均匀后进行热聚合，随后将所得产物在不锈钢高压釜中进行水热反应制备了磷和硫共掺杂g-C3N4纳米棒（P-SN）。通过一系列表征发现，S 和P 共掺杂抑制了g-C3N4的晶体生长，增强了其比表面积，降低了带隙能，提高了光生电子和空穴的分离效率。同时，实验还发现，P-SN 的性能受水热处理时间长短的影响，随时间的增加，P 和S 的质量分数没有变化，但O 的质量分数逐渐增加，说明增加了氧化水平。在水热时间达到6 h 时性能最好，对RhB 降解效率可以达到纯g-C3N4的13 倍。

此外，由水热法发展而来的溶剂热法，则是将反应釜中的水换成有机溶剂即可，如甲醇、乙醇等［45］。一些研究表明，溶剂热法合成样品的性能由合成过程中的搅拌速率所决定。例如：Cao 等［46］首次采用搅拌辅助溶剂热法合成了具有可控掺杂部位的Cl 掺杂g-C3N4（Cl-CN）。实验证明，以乙腈为溶剂，三聚胺氯和二氰胺为前驱体，当搅拌速率为60 r/min 时，Cl-CN 表现出明显更大的比表面积、更强的光氧化能力、更小的带隙和抑制的电子空穴复合。

综上所述，以上三种方法因其实验过程简单易操作等优点在非金属掺杂改性g-C3N4方面被广泛应用。其中，热还原法和热缩聚法有异曲同工之妙，实验过程简单但需在惰性气体氛围下进行，同时成本过高且会引入杂原子；但也为多非金属元素共掺杂g-C3N4做了铺垫，可以在B 元素掺杂的基础上继续加入其他目标元素。溶剂热法易控制且在密闭空间进行可以有效防止反应过程中生成的有毒物质的挥发，但有限的密闭空间体积也同样限制了其产量化生产。而热缩聚法不仅操作简单成本低，同时产量大，故可以被广泛应用于工业大规模生产，最具有实际应用潜力。

3 非金属掺杂g-C3N4基材料的环境应用

21 世纪，由于全球工业化进程的加快，严重的环境污染和能源短缺问题已经成为当今面临的两大难题。光催化因其绿色无污染等优点在众多解决策略中脱颖而出。其中，非金属半导体光催化材料g-C3N4因其无毒无害、来源丰富、制备工艺简单、热稳定性和化学稳定性良好，且具有优异的光吸收性能和可调节的带隙结构等优点成为光催化技术环境应用领域的研究热点之一。其主要作用机制为：g-C3N4在大于带隙能（2.7 eV）的光照射下，激发生成的电子和空穴直接与吸附在g-C3N4表面的个体分子作用，或者先与O2，H2O，OH-发生氧化还原反应，生成活性氧物种（·，1O2或羟基自由基·OH）后，再参与反应。

同时，不同非金属元素（氧、磷、硫、碳、氮、硼、卤族元素（F，Cl，Br，I）及多个非金属元素）掺杂改性g-C3N4由于能有效提升g-C3N4光生电荷分离效率并改善表面反应活性从而在光催化领域引起广泛应用，主要包括：水中有机污染物去除、重金属离子去除、细菌灭活、氢能源生产、CO2转化等（图4）。

图4 不同非金属元素掺杂g-C3N4基材料的环境应用Fig.4 Environmental application of g-C3N4 based materials doped with different nonmetallic elements

3.1 水中有机污染物去除

近年来，g-C3N4由于其优异的光催化性能被广泛应用于水中有机污染物（染料和抗生素等）的去除［47］。李微等［48］用尿素和氯化铵通过热缩聚法制备了多孔g-C3N4，在可见光下用于降解罗丹明B（RhB）。结果表明，当m（氯化铵）∶m（尿素）=1∶6 时，降解效果最好；在光照15 min 时，对RhB 的降解基本达到100%。并且，在进行6 次循环实验后，g-C3N4依然可以高效降解RhB，故g-C3N4具有良好的稳定性。

除g-C3N4外，非金属改性g-C3N4也被广泛应用于有机污染物的去除。Li 等［49］首次采用简单的水热法制备了O 掺杂g-C3N4（OCN），O 掺杂在g-C3N4晶格中可以诱导固有的电子并调节其能带结构，使g-C3N4（＜460 nm）吸光度边缘可达498 nm，从而增强可见光光活性。在可见光照射3 h 后，OCN 可降解约81%的甲基蓝（MB），而g-C3N4只能降解约24%，故在O 掺杂后，光催化活性大约是纯g-C3N4的4 倍。2019 年，Zhang 等［50］又制备了O 掺杂介孔g-C3N4（O-mpg-CN），其对罗丹明B 和甲基橙基本可以达到100%的降解率，且在5 次循环降解实验后，仍可保持较高活性。

除染料外，非金属改性g-C3N4对水中残留抗生素也有一定的去除效果［51-52］。例如，Preeyang haa 等［53］通过三聚氰胺和硼酸热缩聚得到硼掺杂g-C3N4（BCN），在光照下降解四环素（TC）。结果表明，B 低量掺杂后，在保留g-C3N4原有结构的同时，电子结构发生了显著变化，对TC 的降解率提升为g-C3N4的2.6 倍。此外，Jing 等［54］将丙二酸和尿素通过简单混合后热缩聚制备了一种新型碳氧共掺杂g-C3N4（PACN），用来光降解一种内分泌干扰物——双酚A（BPA）。其降解效率远超纯g-C3N4（23.58 倍），通过猝灭实验可以确定活性自由基是·和空穴（h+），且通过DFT 计算出，是由于同时引入碳和氧降低了g-C3N4的带隙并促进了活性氧的产生。2018 年，Wang 等［55］首次以琼脂和三聚氰胺为前驱体，首先形成琼脂三聚氰胺凝胶（AMG）后，采用简单的一步热缩合法合成了一种新型介孔碳掺杂g-C3N4超薄纳米片（C/CNNS）。对染料、苯酚、多环芳烃都表现出高效降解效果，主要是由于其形成的洋葱状碳（OLC）和超薄二维纳米片结构的协同作用，引入OLC 可以有效地扩大可见光吸收区域，且可以作为电子接收器，促进电荷分离，抑制光生载流子的重组；二维纳米片结构也为光催化反应提供了更多的活性位点，进一步提高了C/CNNS 的光催化活性。

由此可见，非金属改性g-C3N4已被广泛应用于废水中有机污染物的去除，但对于同时去除多种有机污染物的研究还较少，且大部分实验研究仍停留在实验室阶段，使用生活污水或工业废水作为实验对象的研究更是少之又少，故现阶段缺乏实际应用意义，对于该方面的发展还有待继续探索。

3.2 重金属离子去除

随着工业化的快速发展，工业废水的排放也逐渐增多，随之而来的还有一些重金属离子，这导致了水体严重的毒性和潜在致癌性［56-57］，故去除废水中的重金属离子迫在眉睫。

六价铬（Cr（Ⅵ））是工业废水中最常见污染物，它在水中具有剧毒和高流动性，会对人体和环境产生极大危害。目前，光催化还原六价铬（Cr（Ⅵ））被认为是一种很有前途的处理方法［58］。Deng 等［59］通过磷掺杂和热剥离法制备了磷掺杂多孔超薄石墨相氮化碳纳米片（PCN-S）同时用于光催化还原废水中的重金属Cr（Ⅵ）和氧化2，4-二氯苯酚（2，4-dcp）。实验结果表明，PCN-S 不仅具有规范的g-C3N4晶体结构，而且具有更大的比表面积、表面存在大量面内孔洞的纳米片结构、优异的化学稳定性且对整个可见光区域的光响应变宽。故在可见光照射下，PCN-S 能产生更多的电子和空穴，Cr（Ⅵ）可以直接与电子发生反应被还原为Cr（Ⅲ）。同时，PCN-S 生成的电子还可以和溶解氧反应生成·，并迁移到Cr（Ⅵ）上将其还原为Cr（Ⅲ）。而2，4-dcp 则用来消耗空穴发生氧化反应，可以促进光生电子空穴的分离效率。随后，Wang 等［60］通过最简单的热聚合制备了卤族元素溴掺杂g-C3N4（CNBr），实验结果表明，Br 原子可以取代N 原子，掺杂到g-C3N4晶格中，但始终保留g-C3N4的原始骨架，并且使g-C3N4的可见光响应扩大到800 nm，极大地提高了比表面积和光生载流子的分离效率。在可见光下，CN-Br 对Cr（Ⅵ）的光催化还原效率是g-C3N4的两倍，并且具有更高的稳定性。一些研究表明，反应环境的pH 值对六价铬（Cr（Ⅵ））的还原有很大影响。例如，Hasija 等［61］通过尿嘧啶辅助采用水热法合成了氧掺杂石墨氮化碳（OCN），其对Cr（Ⅵ）的光催化还原效率可高达90.8%，且还原Cr（Ⅵ）的反应速率常数（k=0.0731 min-1）约为原始g-C3N4（k=0.0064 min-1）的11 倍。同时还发现，随着pH 的增大，Cr（Ⅵ）的还原效率会急剧下降，故Cr（Ⅵ）的还原过程受pH 影响极大。因为在中性或碱性溶液（高于6.8）中，Cr（Ⅲ）通常析出形成Cr（OH）3，故光催化活性会受到抑制。因此可以得出结论，Cr（Ⅵ）的还原过程适合在低pH 值且溶解氧丰富的环境中进行，可以使其还原效率达到最高。

除六价铬（Cr（Ⅵ））外，铜也是一种常见的重金属污染物，铜离子通常以金属络合物的形式存在于废水中，极难降解且极易迁移，不仅对环境产生危害，而且很容易通过水体或食物链进入人体，从而危害人体健康［62］。汤雨林等［63］以尿素为前驱体通过简单热聚合制备了氧掺杂g-C3N4（g-C3N4-O），将其定量投入铜络合物废水（Cu-EDTA）中，暗吸附30 min 后在可见光下光降解铜络合物。结果表明，光照30 min 后，g-C3N4对Cu-EDTA 的去除率为78%，而g-C3N4-O 去除率可以高达98%甚至100%（最佳条件pH=3 时），说明O掺杂后g-C3N4的光催化破络合能力明显提高。

非金属掺杂后，g-C3N4的光催化重金属离子转化能力明显提高，在减轻环境负担的同时也为去除水中重金属离子提供了一条有前途的、绿色无污染的光明道路。但是，重金属离子去除过程中对中间产物的研究较少，故在去除有毒重金属离子的同时还应关注是否会生成其他毒性更强、更难去除的有害物质。

3.3 细菌灭活

除有机污染物和重金属离子外，病原微生物（如病毒、细菌等）也一直是污染我国水体的严重问题。这些病原体无处不在，可以通过水体快速传播，并且对恶劣环境抵抗力强，通常很难被完全灭活［64］。

2016 年，Li 等［65］首次提出g-C3N4在可见光照射下具有灭活病毒的能力。其整个灭活过程为：在光催化作用下，病毒形状发生扭曲，故壳衣破裂，表面蛋白被氧化破坏导致内部RNA 基因快速泄露，最终导致病毒完全死亡且不能再生。结果表示，在可见光照射360 min 后，初始浓度为1×108PFU·mL-1的MS2噬菌体病毒可以被150 mg·L-1的g-C3N4完全灭活，其中光生电子及其衍生的活性氧ROS（·）是病毒失活的主要贡献者。随后，该课题组［66］为提高g-C3N4对病毒的灭活能力，采用响应面法（RSM）不断调节操作参数，最终，在最优条件下g-C3N4在可见光照射240 min 内完全灭活1×108PFU·mL-1的MS2且不可再生。近年来，该课题组［67-68］又为提高g-C3N4对病毒的光灭活能力先后提出了不同的辅助手段。首先，Zhang 等［67］提出以细菌（大肠杆菌）、病毒（人类腺病毒）和孢子（枯草芽孢杆菌孢子）为代表性病原体，在g-C3N4光催化灭活病原体过程中加入两种常见的氧化剂（过氧化氢（H2O2）和过一硫酸盐（PMS））。结果表明，只是在光催化灭活系统中简单添加氧化剂，就极大地提升了细菌的灭活速度。其中，原始的g-C3N4可以在150 min 内实现细菌的完全失活，但对人类病毒和孢子的抗菌活性可以忽略不计，但添加氧化剂后大大提高了细菌和病毒的失活效果。随后，Lin 等［68］在Zhang 等的研究基础上制备了有氮缺陷和碳点的无金属修饰g-C3N4（ND-C@g-C3N4）光灭活水体中两种典型细菌（即革兰氏阳性大肠杆菌和革兰氏阴性金黄色葡萄球菌），用于全面探索水中病原体的灭活机制。结果表明，在可见光下，两种细菌均可以在6 h 内被ND-C@g-C3N4完全灭活。并且通过猝灭实验证明，·在大肠杆菌灭活过程中起最主要作用，而对金黄色葡萄球菌来说，·和·OH 的作用同等重要，故说明活性氧ROS（·）是这两种细菌失活过程中的主力军。

除该课题组的研究外，Yang 等［69］首先水热处理合成O 掺杂g-C3N4纳米片（O-CN），随后通过静电自组装将碳点（CDS）加载到O-CN 纳米片上制备了O 掺杂的g-C3N4/碳点（O-CN/CDs）纳米片，可以有效灭活耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）。CDS的加载可以使催化剂表面电荷由负变为正，使活性物质更容易接触细菌，从而提高对细菌的灭活性能。并且O-CN/CDs 纳米片通过扩大可见光吸收区域增加光生空穴-电子对的产生，并通过捕获光生电子促进光生载流子的分离，显著提高了光催化灭活细菌的活性。因此，优化后的O-CN/CDs 纳米片对MRSA 的灭活效率为lg（C/Co）=4.08，约为纯g-C3N4的9 倍。

这些研究不仅拓展了g-C3N4在光催化领域的应用范围，而且为水体病原体的灭活提供了一条绿色有效的方法。但对非金属掺杂g-C3N4在光灭活领域的研究尚浅，仍需探索。

3.4 氢能源生产

随着化石燃料的枯竭及其带来的环境问题已经限制了人类社会的可持续发展，因此人们找到了可替代的清洁能源——氢能（H2），它很环保，燃烧只产生水［70］。同时，光催化裂解水产氢被认为是最环保、最安全的方法［71］。因此，g-C3N4基材料除了光降解水中污染物外，还被广泛应用于光催化裂解水产氢。

2009 年，Wang 等［71］发现，非金属光催化剂g-C3N4在可见光照射下会裂解水产生H2，虽然产量很低，但却为生产氢能开辟了新道路。Cui 等［72］采用两步处理工艺，首先，将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Emin］BF4）和尿素混匀干燥后煅烧，制备了硼和氟共掺杂g-C3N4（CN-BF），随后将纯g-C3N4与CN-BF进一步煅烧2 h 后获得后活化产物多孔石墨氮化碳聚合物（p-CN-BF）。结果表明，在B 和F 掺杂后大大提升了电荷的产生和分离效率，且产生更大的比表面积和均匀的多孔结构，可以进一步将电子和空穴转移到活化表面发生反应。故在可见光下，p-CN-BF（351 μmol·h-1）的产H2速率分别是CN-BF（27 μmol·h-1）和g-C3N4（17 μmol·h-1）的13 倍和21 倍，具有明显提升。同时还表明，原位掺杂是将杂原子有效掺杂到g-C3N4中的必要条件。

由于掺杂可以有效调节光催化剂的能带隙，因此Sun 等［73］合成了氧掺杂g-C3N4（CNO）成功增强了导电带边缘，表现出明显的光催化析氢活性，比原始g-C3N4提高了约10.7 倍。同时，该研究以H2O2辅助水热三聚氰胺后热聚合成功掺入氧原子，该预掺杂前驱体方案为杂原子掺杂g-C3N4提供了一条有意义的方案。

3.5 CO2转化

除氢能外，光还原二氧化碳（CO2）产生太阳能燃料也在缓解全球变暖的环境问题和为未来提供可再生能源方面具有巨大潜力［74］。该过程可谓是“一石二鸟”，在消耗大气或人为产生的CO2实现减排目标的同时，还可以将其转化为绿色可再生的太阳能燃料（碳氢化合物燃料）［75］。

将CO2光催化还原为碳氢化合物燃料的过程中，会出现很多中间产物，例如：甲酸（HCOOH）、甲醛（HCHO）、甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）等，这些产物都可以作为燃料提供能量［76］。Wang 等［77］通过在520 ℃下简单煅烧硫脲和三聚氰胺混合物制备了硫掺杂g-C3N4（TCN），发现TCN 和纯g-C3N4光还原CO2，得到的甲醇产率分别为1.12 mol·g-1和0.81 mol·g-1，这是因为TCN（2.63 eV）具有比纯g-C3N4（2.7 eV）更窄的带隙。通过计算发现，由于TCN 中存在杂质，光生电子可以很容易地从杂质态跃迁到导带或从价带跃迁到杂质态，故TCN 具有更强的光催化活性。为提高太阳能燃料的产率，Fu 等［78］通过连续热氧化剥离和卷缩凝结制备了分层多孔O 掺杂石墨相氮化碳纳米管（OCN-Tube），由直径为20～30 nm 的多壁纳米管相互连接组成，有效提高了甲醇的产率。其一维（1D）纳米管结构增加了比表面积和多孔结构，暴露了更多活性位点，同时O 掺杂取代g-C3N4杂环中二配位N 原子，导致杂环断裂形成稳定的氰基，改变了g-C3N4的能带结构，因此OCN-Tube 在可见光下具有良好的光催化CO2还原性能，其（0.88 μmol·h-1·g-1）甲醇生成速率是纯g-C3N4（0.17 μmol·h-1·g-1）的5 倍。

为探究不同非金属元素掺杂对g-C3N4光催化CO2还原为燃料CH4的影响，Arumugam 等［79］利用尿素、硼酸、过氧化氢、磷酸二氢铵和硫脲作为前驱体，通过简单的热缩聚工艺分别制备了g-C3N4和B，O，P，S 掺杂g-C3N4。经过一系列表征和实验结果表明，在g-C3N4中掺入非金属元素，显著提高了其光还原CO2为燃料CH4的生成效率（图5）。其中，S 掺杂后的提升效果最为明显，且通过循环稳定性实验证明其具有极高的循环稳定性，这可以归功于S 掺杂后促进了载流子的分离，并作为捕获中心捕获光生电子来参与CO2的光还原过程，限制了载流子的重组。因此，非金属掺杂g-C3N4可以作为一种低成本的能源应用材料，为低成本生产太阳能燃料提供了一条可行的道路。

图5 纯g-C3N4和B，O，P，S 掺杂g-C3N4光催化剂CO2光还原性能及稳定性测试［79］（a）不同照射时间下CO2光还原成CH4的产量；（b）不同照射时间下CO2光还原成CH4的最大生成速率；（c）在S 掺杂g-C3N4上光还原CO2到CH4的循环实验Fig.5 Pure g-C3N4 and B， O， P and S doped g-C3N4 photocatalysts CO2 photoreduction performance and stability test［79］（a）yield of photoreduction of CO2 to CH4 under different irradiation time；（b）maximum production rate of photoreduction of CO2 to CH4 under different irradiation time；（c）cycle test of photoreduction of CO2 to CH4 on S-doped g-C3N4

综上所述，g-C3N4在不同非金属元素掺杂改性后，结构内部发生了一系列的变化，一定程度上可以加快光生载流子的分离和迁移速率，因此其光催化性能也得到了不同程度的提升（表1［49，53-55，59-61，63，68-39，72-73，77-78］）。从表1 可以看出，两个不同非金属元素共掺杂改性g-C3N4，其提升的光催化效率明显远高于单个非金属元素掺杂改性g-C3N4。但目前在某些应用方面（例如：重金属离子去除、细菌灭活、CO2转化等），对于多个非金属元素掺杂改性的研究只有少数。因此，对g-C3N4进行多个非金属元素掺杂改性，并探索其在实际应用方面的性能提升是未来值得进一步研究的方向。

表1 不同非金属元素掺杂g-C3N4对光催化效率的影响Table 1 Effects of different non-metallic elements doped g-C3N4 on photocatalytic efficiency

4 结束语

综上所述，石墨相氮化碳（g-C3N4）有着丰富的改性策略及广阔的光催化应用范畴。本文总结了通过对其进行非金属元素掺杂改性，所引起的结构改变及性能提升。虽然对非金属掺杂改性g-C3N4的研究取得了一定成果，但仍面临诸多问题和挑战：

（1）目前对非金属掺杂改性策略的关注点集中于单一非金属掺杂，少有学者对多非金属共掺杂改性g-C3N4进行探索，而对于非金属掺杂和其他改性方法协同促进g-C3N4光催化的研究则更为少见。因此，研究人员还需要探索一些新的领域，如非金属掺杂和缺陷共同作用于g-C3N4会对其内部结构产生哪些影响、非金属掺杂和表面官能团共同接枝到g-C3N4表面又会如何影响其光催化机制及催化反应过程等，相关问题的探索将有助于拓宽非金属掺杂的设计思路。

（2）现在大部分非金属掺杂改性g-C3N4的结构都是随机生成的，无法精准确定掺杂元素在g-C3N4中的位置，究竟是接枝到表面还是嵌入晶格中并无法严谨确认。因此，后续研究应重点关注精准调整非金属元素掺杂位置，以及定向调控改性材料的HOMO 和LOMO，使其达到光催化所需氧化还原电位的同时可以减小带隙，扩大光吸收范围。

（3）非金属改性的g-C3N4已展现出优异的光催化性能，未来可将其应用范畴拓展至光电催化、光热催化以及压电光催化等领域。不同的应用机制不仅能为推动g-C3N4基催化剂发展提供新视野，同时可为深度理解g-C3N4本征结构与物化性质关系带来新思路。