基于高氯酸根的分子钙钛矿型含能材料研究进展

雷 伟,李秉擘,巨荣辉,蒙君煚,陈劭力,罗一鸣,2

(1.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065; 2.火箭军工程大学,陕西 西安 710299)

引 言

含能材料在军事领域中具有重要的意义,其安全性和能量与武器装备的作战能力密切相关,因此研发高能钝感的含能材料是科研工作者长期追求的目标,同时也是火炸药发展的重点方向[1-3]。传统的含能材料是通过将氧化基团和还原性基团共价结合到单个分子中,如TNT、RDX、HMX等含能化合物,目前已在各国军事领域中得到了一定的应用,但是如DNTF、CL-20等含能化合物,其高能量和高感度相互制约且合成工艺路线复杂,在一定程度上限制了其在武器装备中的广泛应用,因此设计新型结构的含能材料成为当前研究的热点[4-6]。

当前,国外未见关于钙钛矿型含能材料的相关报道,而国内已在此方面取得了一定进展,研究表明该类型含能材料具有较好的应用前景。本文侧重于从高氯酸根基分子钙钛矿型含能材料的合成工艺及表征、热分解特性、材料改性、反应释能等方面开展分析研究,归纳总结了高氯酸根基分子钙钛矿型含能材料的应用优势及存在的问题,并对新型多元含能材料的合成及研究进行了展望。

1 分子钙钛矿型含能化合物结构分析

钙钛矿结构化合物,最早是与CaTiO3这种矿石物质联系在一起,是以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名的,其结构通式为ABX3,是一种具有独特物理和化学性质的无机非金属材料[11]。钙钛矿结构化合物ABX3的A位一般为金属离子,如Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+等,B位为过渡金属元素离子,如Fe3+、Ni3+、Nb5+、Mn4+、Ti4+、Zr4+、Ta5+等,X位一般为O2-、Cl-、Br-、I-等非金属元素离子,其中A位和B位元素可以用其他半径相近的金属离子替代而保持晶型结构基本不变。完美的钙钛矿是空间群为Pm3m的立方结构,属于等轴晶系,A位阳离子处于立方体的中心位置,B位阳离子位于立方体的8个顶点上,X位阴离子位于立方体12条边的中心且与B位阳离子形成一个正八面体BX6,这些八面体通过立方体的公共角扩展出三维网络状结构,A位阳离子填充于八面体三维网络的空隙中起到稳定结构的作用,并且可以平衡BX3的阴离子电荷使体系呈电中性[12-14]。钙钛矿结构如图1所示。

图1 钙钛矿结构示意图Fig.1 The structure diagram of perovskite

分子的结构决定性能,因此通过对各个位置的离子进行替换,调整晶体组分中离子价态,使配位结构发生改变,并以此来实现材料性能的多样性。通过采用自组装的方法将无机分子和有机分子按照一定的顺序排列组合成不同的钙钛矿型材料,使得组装体系中既具有有机组分结构中的机械可塑性、易加工性等特点,又具有无机组分较高的迁移率、较高的热稳定性、较高的介电性,同时,二者的组合产生了一些新的性能,这些性能又可以通过变换有机和无机组分来进行调控,使得钙钛矿材料被广泛应用于超导体、传感器、铁电体、存储器件、催化剂电极和光伏等多种功能材料中[15-17]。目前,钙钛矿结构化合物已在含能材料领域获得了一定的应用。

图2 DAP-1结构示意图Fig.2 The structure diagram of DAP-1

2 分子钙钛矿含能材料的合成及物化性能

2.1 合成与制备

分子钙钛矿型含能材料可通过简单的一锅法反应制备。李宗佑等[18]以高氯酸铵、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和高氯酸为原材料,采用一锅法制备了分子钙钛矿含能材料DAP-4,具体制备方法为:将112mg 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷与117.5mg AP溶解于20mL的去离子水中,滴加163mL质量分数70%的高氯酸溶液,加热搅拌后放置于常温下静置,经过4d后,溶液中析出晶体沉淀到烧杯底部,经过烘干后得到DAP-4。随后LI等[19]通过自组装反应制备了高氯酸铵基分子钙钛矿结构含能材料DAP-4。DENG等[20-21]也通过简单的一锅反应,采用分子组装策略制备了钙钛矿型材料 DAP-1和 DAP-4。贾琪[22]以高氯酸根为桥联配体,将三亚乙基二胺(dabco)与高能氧化剂(NaClO4、KClO4)进行复合组装,用一锅法制备出了两种钙钛矿含能材料DAP-1、DAP-2。LIU等[23]以三乙烯二胺、高氯酸和高氯酸铵为原材料,通过简单的一锅反应,采用分子组装法制备了分子钙钛矿DAP-4。张梦瑶等[24]通过设计正交试验研究了DAP-4在实验室条件下的合成制备工艺,研究表明各因素对DAP-4产率影响大小顺序为:高氯酸量=出料温度>去离子水量,最佳制备工艺为高氯酸量(35%)为32.6mL(投料比为1∶1∶7.5),去离子水量为125mL,出料温度为20℃,目标产物得率可达到95.9%,粒度大约在50～90μm之间,且测得不同工艺条件下合成的DAP-4撞击感度和静电感度均钝感。

综上研究分析可知,目前分子钙钛矿含能材料的合成方法是基于分子组装法,将强氧化剂、还原性有机小分子和强酸按照一定的比例一锅法混合制备得到,实验室级别制备工艺已基本成熟,收率可达到96%左右。

2.2 晶体形貌

DAP系列含能化合物为立方体结构,因此其晶体形貌整体呈立方体形状。LI等[19]对制备的高氯酸铵基分子钙钛矿结构含能材料DAP-4样品形貌和结构进行了表征,样品呈立方形貌,如图3(a)所示。贾琪[22]对合成制备的两种钙钛矿含能材料DAP-1、DAP-2的形貌进行了表征,结果表明DAP-1和DAP-2分别为多边形块状和棱边等长的正方体结构,晶体形貌见图3(b)和图3(c)。

图3 DAP-4、DAP-1、DAP-2晶体形貌Fig.3 The crystal morphology of DAP-4, DAP-1 and DAP-2

2.3 热分解特性

3 含能钙钛矿化合物的材料改性

高能钝感一直是含材料领域长期追求的目标,为了使其获得更广泛的应用,通常会对其进行改性处理,目前常用的技术手段有材料包覆、添加钝感剂形成复合物、直接对晶体形貌进行处理得到球形结构或者微纳米尺寸。图4为钙钛矿型含能材料改性前后的电镜图。

图4 钙钛矿型含能材料改性前后电镜图Fig.4 SEM images of DAPs before and after modification

晶体的形貌、粒度大小等对含能材料的性能有着较大的影响,不同粒度、不同晶型的同种化合物的感度和能量也存在很大的差异,对含能化合物进行机械球磨、重结晶球形化等处理使其球形化、纳米化能在一定范围内改善其物理化学性能。李昊旻等[31]利用机械球磨的方法制备了微纳米级的DAP-4材料,研究表明球磨细化后的DAP-4粒径大约在0.5～10μm,形状近似椭球形,颗粒表面近似光滑,热分解峰温和撞击感度较原材料显著降低。贾琪等[22]利用机械球磨的方法将DAP-1和DAP-2样品进行了细化,研究表明球磨后的DAP-1和DAP-2的组成成分和分子结构没有发生变化,两种材料的样品粒径变小,形貌为类球形或椭球形,热分解峰温较原材料分解温度有不同程度的前移。

4 分子钙钛矿含能材料的应用性能

钙钛矿含能材料自合成以来,其爆轰性能和安全性受到科研人员的广泛关注,含能化合物爆轰性能和安全性能见表1。

表1 钙钛矿型含能材料与其他含能化合物的性能对比[32-38]Table 1 Performances comparison of perovskite energetic compounds with other energetic compounds[32-38]

由表1可知,DAP-1、DAP-2、DAP-3均具有较高的晶体密度和较好的理论爆轰性能,ZHANG等[39-40]研究表明这些材料的爆热被高估了,可能是因为这些含卤素化合物分解后,氧弹受到影响。随后采用密度泛函理论的替代方法对DAP-1、DAP-2和DAP-4的爆热进行了重新计算,得到了较为合理的爆热值分别为6.39、6.12和5.87kJ/g。该数值与西安现代化学研究所用激光点燃试验样品(约1.5g)直接测定的爆热值一致。DAP-1和DAP-4直接测得的爆热分别为5.83和5.69kJ/g,均与RDX和HMX用相同方法测得的爆热相当。另外表1中摩擦数据显示4种化合物均对摩擦刺激相对比较敏感,对撞击不敏感。

DENG等[20-21]通过物理混合制备了DAP-4/石墨烯高能复合材料开展了燃烧试验,结果表明DAP-4/石墨烯复合材料具有较高的持续放热能力和良好的自蔓延燃烧性能,燃烧过程如图5所示,表明功能化石墨烯有助于改善DAP-4的燃烧特性。另外,上文研究也表明通过添加不同催化剂组分能够增强DAP-4热分解性能,显著降低了DAP-4的热分解温度和活化能,这对其在复合推进剂中的应用具有重要的意义。

图5 DAP-4/石墨烯复合材料燃烧试验Fig.5 Combustion test of DAP-4/graphene composite

另一方面,单位质量的DAP-4在90/100℃真空下贮存40h只产生0.04/0.05mL的气态产物。此外,将DAP-4与Cl-20、HMX、RDX、TNT、Al、AP、NC-NG、DINA等含能配方的常用材料混合,在100℃下贮存40h后,检出的气态产物非常少,即DAP-4与这些材料均相容。以上结果表明,DAP-4具有较高的稳定性和良好的相容性,这表明基于DAP-4的火炸药配方有很大的设计空间。

ZHAO等[41-42]研究表明,基于DAP-4良好的耐热性能,已成功设计了DAP-4的耐热炸药配方,其机械感度较低,相对成型密度高,能量输出高,射孔弹穿深提高6%～12%,并用于石油射孔弹的装药。姚李娜等[43-44]基于DAP-4的耐热性能发明了一种低成本耐高温炸药,其制备方法工艺流程简单,生产成本低廉,制得的耐高温炸药相对于现有技术中的耐热炸药具有更高的爆轰性能(爆速提高5%以上)和更为优良的耐热性能(耐热温度提高到220℃,耐热时间延长到170h),生产成本降低19%以上,其在超高温石油射孔弹装药中具有广阔的应用前景。

5 结束语

含能钙钛矿化合物的研究焦点主要集中在DAP系列化合物。从合成方法来看,主要基于分子组装法,将高性能氧化剂,低成本燃料通过一锅法反应合成分子钙钛矿含能材料。从爆轰性能上分析,DAP系列含能化合物具有良好的爆轰性能,尤其无金属构建的DAP-4具有与RDX相匹美的爆轰性能。从热分解特性分析,DAP系列含能化合物的热分解峰温均高于350℃,属于耐热含能结构,具有优异的热稳定性。基于DAP-4的复合材料性能研究结果可知,通过添加金属复合物、石墨烯、金属掺杂石墨氮化碳等催化剂组分能够增强DAP-4的热分解性能,显著降低DAP-4的热分解温度和活化能,缩短DAP-4的点火延迟时间,对其在发射药、推进剂等方面的应用具有重要意义。综合分子钙钛矿含能化合物的物化特性及发展现状,其未来的研究发展方向建议如下:

(1)分子钙钛矿含能化合物的热分解温度较高,耐热性能及爆轰性能良好,应深入研究以DAP-4为代表的钙钛矿型含能化合物,充分利用此类材料的独特结构及性质,扩大其在火炸药领域的应用范围;

(2)利用共晶等技术手段设计制备DAP系列含能复合物,克服其摩擦感度高等劣势,发挥其爆轰性能优良和耐热性能优良的优点;

(3)继续深入开展催化剂组分对钙钛矿型含能化合物热分解机理的影响研究,为其在推进剂中的应用奠定技术基础;

(4)建立健全“笼骨架”型钙钛矿含能化合物的能量评价体系。