聚醚改性线性硅氧烷的合成、性能及其在RTV 涂层绝缘子清洗中的应用

龚震东，朱正一，毛颖科，李锋锋，景欣欣

（1.国家电网上海检修公司，上海 200092；2.苏州禾川化学技术服务有限公司，江苏 苏州 200123）

0 引 言

20 世纪90年代以来，复合绝缘子在电网的各等级电压线路上得到了广泛应用，成为输电线路防止污闪事故的有效手段之一[1]。然而，复合绝缘子在户外使用时仍然会附着污秽，产生污闪问题，对电网安全产生严重危害。因此，国内外对绝缘子防污秽以及绝缘子清洗开展了大量研究。

Sungnam[2]、李恒真[3]、刘凯[4]等分别对不同地区的绝缘子污秽成分进行研究，结果表明污秽主要成分为硫酸钙和二氧化硅，其中沿海地区污秽中可溶性成分是以氯化钠为主，而内陆成分是以硫酸钙为主；有机物主要为动植物的油脂和矿物油，质量分数为18%左右；SEM结果表明此硅垢结构致密与绝缘子表面的RTV 涂料紧密结合，垢质特殊极难清洗。

对复合绝缘子进行化学清洗是预防污闪的重要手段。朱正国[5]等介绍了化学清洗剂对电力设备进行化学清洗的新方法，并与传统的带电水冲洗方法进行了比较。在清洗材料研究方面，传统的方法主要为直升机喷水、机器人遥控喷枪水冲洗等，部分采用含大量有机溶剂如二氯甲烷、三氯乙烯等的清洗，腐蚀性强且对环境的危害性比较大，不适宜大规模使用。刘凯[4]研究表明，洁净的绝缘子表面为疏水性，绝缘子表面积污秽后，表面疏水性增加，污秽的非极性较强。因此，清洗剂的配方中应含有表面张力较小的表面活性剂。有机硅表面活性剂具有良好的湿润性、超级铺展性、气孔渗透性[6]，可使水的表面张力降至20.0 mN/m，在农药润湿分散剂和印染助剂中广泛使用[7]，而用于RTV 涂层表面清洗的研究尚未见报道。

Wang 等[8]用烯丙基聚氧乙烯（n=9）羟基醚和烯丙基聚氧乙烯（n=9）甲基醚对七甲基三硅氧烷改性，对产物进行表征及性能测试。姜霄云等[9]用七甲基三硅氧烷与烯丙基聚氧乙烯甲基醚进行加成，合成了烯丙基聚氧乙烯甲基醚改性三硅氧烷表面活性剂，测试出质量分数为0.1%的产物水溶液的表面张力低于20.50 mN/m。

本实验通过改变聚醚和线性硅氧烷的种类，调节含硅聚醚产物中有机硅链节数及环氧乙烷环氧丙烷的比例，得到不同的表面性质和相对分子质量分布的表面活性剂，通过FT-IR、1H-NMR、APC 等对其结构进行了表征，并进行了各项表面性能测试。将合成的含硅聚醚用于RTV 涂层清洗剂中，并测试了对复合绝缘子的清洗能力及表面接触角。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

聚乙二醇烯丙基甲基醚（Mn=472），烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚A（Mn=584）、B（Mn=1 700），武汉奥克；喜威Silwet 408，迈图高新材料；含氢线性硅氧烷，浙江润禾有机硅；硅油乳液（实验室自配）。RTV 涂层复合绝缘子（新、旧），国家电网上海检修公司。

K100C-MK2 表面张力测试仪，德国Kruss；2020NX 气质联用仪、HS20 顶空进样器，日本岛津；600 MHz 核磁共振仪，瑞士Bruker；iS20 红外光谱仪，美国赛默飞世尔；超高效聚合物色谱仪APC，美国沃特世。

1.2 含硅聚醚的合成

选取氮气吹扫过的1 000 mL 三颈瓶，加入141.6 g(0.3 mol)的聚乙二醇烯丙基甲基醚，开启升温并通入氮气保护，待温度升到105 ℃时加入铂催化剂，分批加入89 g(0.4 mol)七甲基三硅氧烷。在此温度下持续反应90 min。取样做GCMS 检测，此时七甲基三硅氧烷的转化率为82.14%，表示反应已完全。减压蒸馏出过量的七甲基三硅氧烷，得到化合物C，收率为98.6%。

采用相同工艺，加入175.2 g(0.25 mol)烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚A，滴加89 g(0.4 mol)七甲基三硅氧烷，合成化合物D，收率为97.9%。

同样地，加入340 g（0.20 mol）烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚B，滴加133.5 g(0.3 mol)十三甲基六硅氧烷，合成化合物E，收率为94.4%。

1.3 表征方法以及性能测试

1.3.1 转化率测试

合成中间隔取样，采用HS-GCMS，并加入甲苯做内标物，根据被测物和内标物在色谱图上的峰面积比，求出被测组分的含量。

1.3.2 FT- IR 测试

将七甲基三硅氧烷和合成产物C、D、E 真空干燥后与KBr 一起压片，然后记录400~4 000 cm-1的红外吸收光谱。

1.3.31H- NMR 测试

以CDCl3为溶剂（不含TMS），用NMR 对七甲基三硅氧烷和产物C、D、E 的结构进行表征，样品扫描次数不少于64 次。

1.3.4 APC 测试

采用waters ACQUITY APC，以窄相对分子质量分布的PS 为标准品，以XT 125 Å,45 Å,45 Å(4.6 mm×150 mm)三柱串联的方式，四氢呋喃为流动相，柱温为40 ℃，流速为0.4 mL/min，流通池温度为40℃，试样浓度：5 mg/mL，进样量10 μL。

1.3.5 表面性能测试

用去离子水配制质量浓度为0.1%的待测物溶液，用铂金板法测试其表面张力。

按照文献提供的方法[10]，用帆布沉降法测试合成产物的润湿性，连续做3 次取平均值。

参考文献[11]用振荡法测定待测物溶液的起泡与消泡能力。

用微量注射器量取10 μL 浓度0.1%的C、D 和E，Silwet 408 水溶液，滴加在聚苯乙烯培养皿中央、洁净的RTV 涂层绝缘子表面，测试液滴在30 s 时的铺展直径。

测试清洁前后的绝缘子表面对水、正庚烷的接触角，并进一步计算其表面能。

1.4 清洗实验

本研究考察了6 种不同的清洗剂体系，其配方如表1 所示。在保持其余助剂相同情况下，更换了特种表面活性剂的种类和用量。

表1 清洗剂的配方组成Table 1 The formulation of detergent

其中，有机羧酸盐具有强大的配位基团,可络合溶解污秽中的钙、镁、铁等金属离子。其聚丙烯酸钠为分散剂，起到防止污垢再沉积的作用；二乙二醇丁醚有助于促使清洗剂深入污秽内部, 进而促进有机羧酸盐对污秽的络合溶解；选用阴离子表面活性剂与本文合成的非离子表面活性剂复配使用，可进一步提高清洗效果。本清洗剂配方使用时，多种有机助剂协同作用在有污秽的绝缘子表面，通过自发浸湿、铺展、分散、膨胀等机理的综合作用从而使污秽从绝缘子表面脱落。

将6 种清洗剂兑5 倍水稀释后，采用喷淋方式，并与清擦机器人装备相结合，清洗剂喷在绝缘子表面停留20~30 s，结合机器人毛刷来回刷洗6次，再用清水喷淋清洗绝缘子表面20~30 s，去除清洗材料的残留，进行下一步测试。

按照国标GB/T 26218.1-2010 规定，η1反映出可溶性污秽的清洗效果，η2反映出不溶性污秽的清洗效果。计算公式如下：

G1、G2分别为绝缘子片刷洗前、后溶液电导率，μS/m。

NSDD1、NSDD2分别为绝缘子片刷洗前、后灰密值，mg/cm2。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

图1 为原料和产物的红外光谱，在七甲基三硅氧烷的谱图[图1(a)]中，1 253 cm-1、829 cm-1为Si-C的伸缩振动吸收峰，1 046 cm-1为Si-O 的伸缩振动吸收峰，2 146 cm-1为Si－H 键的伸缩振动吸收峰，2 959 cm-1为-CH3的吸收峰。在产物C 的谱图[图1(b)]中，2 146 cm-1处的Si-H 的特征峰消失了，说明线性含氢硅氧烷中的Si-H 键与烯丙基聚醚的双键已经完全反应。此外，2 865、1 456 和1 348 cm-1处为-CH2- 的吸收峰，1 375 cm-1为-CH3的吸收峰，1 669 cm-1为C-C 的吸收峰，1 097 cm-1处为C-O 键的吸收峰。产物D 的谱图[图1(c)]和产物E 的谱图[图1(d)]与产物C 的类似，区别是在1 375 cm-1出现了甲基的吸收峰，此峰是由聚醚结构中的聚氧丙烯醚链段提供。

图1 原料和产物的红外光谱(a)七甲基三硅氧烷；(b) 产物C；(c) 产物D；(d) 产物EFig. 1 The FT-IR spectrum of raw materials and products(a) heptamethyl trisiloxane; (b) product C; (c) product D; (d)product E

图2 为原料七甲基三硅氧烷和产物C、D 和E的核磁共振氢谱图。在七甲基三硅氧烷的谱图[图2(a)]中，化学位移δ=4.76×10-6处的峰归属Si-H 的质子信号。在δ=(0~0.5)×10-6处的峰归属Si-CH3上质子的信号。两者的积分面积比约为1∶21，与化学结构吻合。产物的谱图[图2(b~d)]中δ=4.76×10-6处的峰消失，同时在δ=0.43×10-6、1.55×10-6和3.40×10-6出现了硅丙基（-R2SiCH2CH2CH2-）的质子峰，表明线性含氢硅氧烷中确实与丙基聚氧乙烯聚氧丙烯发生了反应。δ=(5.0~6.0)×10-6处烯丙基的出峰消失，表明产物中烯丙基聚醚已基本反应完全。

图2 原料和产物的核磁氢谱(a)七甲基三硅氧烷；(b) 产物D；(c) 产物E；(d) 产物CFig. 2 The 1H－NMR of raw materials and products(a) heptamethyl trisiloxane; (b) product D; (c) product E; (d)product C

核磁共振波谱法是分析和表征有机硅产品的重要手段[12]。利用1H-NMR 的谱图，可以计算出产物中EO/PO 的链节比和(CH3)2SiO- 的链接数。以Si-CH2- 的质子信号峰（δ =0.43×10-6）的面积为基准，计算出产物中环氧乙烷和环氧丙烷的平均物质的量，进一步计算出聚醚接枝线性硅氧烷的理论相对分子质量（见表2）。

表2 不同聚醚改性硅氧烷的相对分子质量 和Table 2 The molecular weight of polyether modified siloxanes（and）

表2 不同聚醚改性硅氧烷的相对分子质量 和Table 2 The molecular weight of polyether modified siloxanes（and）

物质名称NMR 计算相对分子质量数均相对分子质量Mn重均相对分子质量Mw多分散指数产物C产物D产物E 748.5 858.5 4092 833 930 4291 932 1070 5098 1.12 1.15 1.19

利用APC 测得了聚醚接枝改性有机硅的相对分子质量，结果如表2 所示。实验测得了聚醚改性硅氧烷的相对分子质量与理论值相差不大，说明反应按照预期完成。

2.2 性能测试

对合成产物水溶液的表面张力、渗透性和起泡性进行测试，并将测试结果与同类型的迈图Silwet 408 和相近HLB 值的巴斯夫XL60 对比，结果见表3。可以看出，合成产物C、D、E 的表面张力值与Silwet 408 一致，均小于22.0 mN/m 左右，属于典型的润湿剂；产物E 的表面张力值略高于其他产物，因为产物E 中有机硅链节数明显低于其他含硅聚醚，因此表现出较高的表面张力。

表3 性能测试结果Table 3 The performance test results

产物C、D 的铺展性、渗透性也与Silwet 408 相当，明显优于同等HLB 值的XL60；泡沫性能方面，产物C、D 的气泡体积与破泡能力均优于Silwet 408，因为合成产物中的甲基封端或较高比例的环氧丙烷（PO）有助于降低其起泡能力。

2.3 清洗效果评价

使用清洗效率η1、η2作为优化清洗工艺的量化指标，η1反映电导率的变化即污秽可溶物的清洗效果，η2反映灰密的变化即污秽不溶物的清洗效果。RTV 涂层与水、正庚烷的接触角，表征RTV 表面的电绝缘性能的恢复效果；测试新的绝缘子、污秽绝缘子以及实施例、对比清洗后绝缘子的表面张力值，结果如表4 和图3 所示。

图3 水（上）和正庚烷（下）在绝缘子清洁表面与被污染表面、不同清洗剂清洗后绝缘子表面的接触角照片Fig. 3 The photos of contact angle of water (upper) and nheptane (lower) to the insulator surface

表4 清洗效果统计Table 4 The statistics of cleaning effects

从表4 可以看出，HC-1 ~ HC-4 提供的清洗剂，可溶性污秽清洗效率η1与不溶性污秽清洗效率η2的清洗效果均在90%以上；HC-1、HC-2 比Silwet 408 的综合效果更优；HC-3 的效果略次于其他两种合成型含硅聚醚的效果，因为合成产物E 的重均相对分子质量在5 000 左右，链长过大，表面活性剂的溶解性降低，洗涤效果反而下降。HC-5 中添加了硅油乳液，对不溶性污秽清洗效率η2可达90%以上，可溶性污秽清洗效率η1仅为80%左右；其主要成分是聚二甲基硅氧烷，相比含硅聚醚具有更低的表面张力，因此对油污具有更好的乳化能力。HC-6 中含有普通表面活性剂，其效果与HC-5 正好相反。

对比可知，使用含硅聚醚的清洗剂，其超低的表面张力对清洗过程的润湿、清洗效果以及降低绝缘设备的表面张力有突出贡献；含硅聚醚的相对分子质量小于1 000 更有助于清洗。

图3 为水和正庚烷在清洁绝缘子表面、污秽表面和清洗后的表面接触角照片，结合表4 的试验数据结果表明：污秽的绝缘子表面的疏水性增加，对水的接触角增加到112°，对正庚烷的接触角几乎降为0。本研究合成的含硅聚醚具有超强的润湿性与铺展性，可促使清洗剂深入污秽内部，进而促进有机羧酸对污秽的络合溶解，提高清洗效果。被清洗后的绝缘子表面，对水和正庚烷的接触角与洁净绝缘子（未使用的新绝缘子）相差无几。

从表4 的表面能测试结果可知，洁净绝缘子的表面张力是23.2 mN/m，污秽绝缘子的表面张力是30.6 mN/m，而本研究中合成的含硅聚醚表面张力约为20 mN/m，可以很好地润湿污秽绝缘子表面。经清洗之后，污秽绝缘子的表面张力值恢复到23 mN/m左右甚至更低。

3 结 论

1）选用不同EO/PO 比和相对分子质量的烯丙基聚醚与线性含氢硅氧烷，成功合成了含硅聚醚，反应转化率达95%以上。产物C、D 的表面张力值均在20.0 mN/m 左右，属于典型的润湿剂，其铺展性、渗透性、泡沫性能与Silwet 408 相当，明显优于相对分子质量更高的产物E 以及同等HLB 值的XL60。

2）将合成含硅聚醚与其他助剂复配成水性清洗剂，结果表明：使用本文合成的3 种含硅聚醚，对RTV 涂层的整体清洗效果在90%以上；相对分子质量小于1 000 的含硅聚醚清洗效果更好；被清洗后的绝缘子表面，对水的接触角均在100°左右，对正庚烷的接触角在5°左右，与洁净绝缘子相差无几；清洗后绝缘子的表面张力值可恢复到23 mN/m左右。

本研究合成的含硅聚醚，其超低的表面张力对清洗过程的润湿、清洗效果以及降低绝缘设备的表面张力有突出贡献，可为现役RTV 涂层复合绝缘子的清洗提供解决方案。