天然气水合物的成藏机理*

曹潇潇，艾小倩，郭云均，葛 雪，张 颖

(江苏第二师范学院物理与信息工程学院，江苏 南京 210013)

1 天然气水合物的研究背景

1.1 天然气水合物的基本结构

天然气水合物，是水与碳氢气体(如甲烷、乙烷及丙烷等)以及部分其他气体(如二氧化碳、氯气、硫化氢、氦、氩等)通过高压、低温的条件形成的笼状晶体物质(非化学计量性)，即笼型水合物，俗称“可燃冰”或天然气水合物[1]。

主体水分子通过氢键在空间相连，形成一系列大小不同的多面体孔穴，这些孔穴就组成了天然气水合物的基本骨架。而前文提到的“笼状晶体物质”，则是由这些多面体孔穴通过顶点相连，或面面相连，向空中发展形成笼状水合物晶格。如果此时有客体分子填充在此晶体水合物的孔穴中，即可形成稳定的气体水合物。若没有客体分子填充，那么这些多面体空穴形成的水合物晶格，可以被看做是一种不稳定的冰。另外，即使有客体分子填充在孔穴中，气体水合物可以趋于稳定，但稳定性却大不相同。这是因为水合物的稳定性与所填充客体分子的比例有关，两者之间呈正比例关系。而填充客体分子的比例不仅由客体分子的大小决定，还由其气相逸度决定。若要进行详细研究，可以依据严格的热力学计算方法。按照水分子的空间分布特征，水合物的晶体结构如图1所示，从左向右依次为I型、I型、H型，共计三种[1]。

图1 天然气水合结构图[1]

1.2 天然气水合物的分布

天然气水合物分布的主要地区是在海底以下(有一定水深，并且通常大于300 m)和永久冻土带。在大陆永久冻土、活动和被动大陆边缘隆起处、岛屿的斜坡地带、极地大陆架以及一些内陆湖的深水环境等地域广泛分布着天然气水合物，资源量十分之庞大。其中海底已发现的天然气水合物资源要比陆地上更庞大，例如大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东海岸外的布莱克海台等、西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、冲绳海槽、日本海、四国海槽、日本南海海槽、苏拉威西海和新西兰北部海域等、东太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亚滨外和秘鲁海槽等、印度洋的阿曼海湾、南极的罗斯海和威德尔海、北极的巴伦支海和波弗特海、大陆内的黑海与里海等[2-3]。与此同时，天然气水合物不仅在地球上广泛存在，在浩瀚的宇宙中也占有一席之地。据天文学家与行星学家观测，许多天体中都能看到天然气水合物存在的迹象。比如冥王星和天王星这类巨大的外层天体中就含有丰富的天然气水合物，除此之外，它们的卫星中也聚集了天然气水合物。另外，包括哈雷彗星在内的彗星头部也可能含有天然气水合物[4-5]。相信在不久的将来，科学家们也会有更多的发现。

2 天然气水合物的形成

天然气水合物的形成需要温压条件。根据天然气水合物的两条曲线(分别是相边界曲线以及沉积物中的地温梯度曲线)的交点可以计算水合物稳定带的厚度。水合物的存在及其稳定带的厚度不仅由地温梯度和海底温度决定，还跟水深等因素有关。研究表明地温梯度越小，海底温度越低，水深越大，水合物稳定带厚度越大，反之越小。但这几种因素对水合物稳定带厚度的影响程度却不同，水深影响较小，地温梯度影响较大，海底温度影响最大。因此地温梯度、海底温度、水深等参数的精确度直接决定了水合物稳定带厚度计算的精度。Miles[6]根据前人的研究结果提出了天然气水合物稳定存在的温度-压力四阶方程，这个方程与甲烷-海水的数据能很好地吻合。

P=2.807 402 3+atbt2ct3dt4

式中系数分别为a=1.559 474×10-1、b=4.827 5×10-2、c=-2.780 83×10-3、d=1.592 2×10-4，压力和压强的单位均为MPa、温度单位为℃。

除了上述提到的温压条件，另一个关于天然气水合物成藏不可忽视的条件是气源条件。根据目前已有的研究表明，一是微生物成因，二是热解成因，这两者均是天然气水合物气源的主要来源。根据钻并岩芯的碳同位素分析数据表明：布莱克海台、南海神狐海区等地区的甲烷气体主要来自微生物的分解；而墨西哥湾、北阿拉斯加、马更些三角洲、堪斯比亚和里海形成水合物的气体主要是热解成因气。微生物分解有机质产生了微生物成因，产生微生物气主要有两种途径[6]：(1)二氧化碳还原；(2)二氧化碳发酵作用。发酵是现代环境气体产生的途径，二氧化碳还原是形成古代气体聚集最主要的方式。由于氧化作用和原地有机质热分解是还原甲烷所需二氧化碳的主要来源，在这种情况下，形成微生物成因的甲烷就需要大量的有机质。Finley和Krason指出，对于布莱克海台的地质条件，如果所有的有机质转化为甲烷，平均1%有机碳含量的海洋沉积物可以产生足够的气体，形成孔隙度为50%，孔隙空间中水合物的饱和度达28%。但有机碳向甲烷的转化率达到100%是不可能的。基于此，美国地质调查局1995年评估水合物资源时假设了一个较低的转化率，即50%，水合物形成的最小有机碳含量为0.5%。由于大部分沉积层中有机碳含量相对较低，仅靠水合物稳定带内微生物成因气不适于形成十分富集的水合物矿藏。Paull等指出海洋沉积层中的气体循环和深部气源向上运移对形成高富集的天然气水合物成藏非常重要。一旦水合物稳定带形成，微生物气体可以由稳定带底部和相同深度上持续产生的循环天然气体聚集得到，布莱克海台最为典型。另外，对于热解成因，它产生于有机质发生热解变化时。热成熟阶段又分为早期热成熟阶段和热成熟阶段，而在早期热成熟阶段会产生其他的烃类气体、非烃类气体以及热解甲烷，并且与之联系在一起的通常都是原油。但是在热成熟阶段中，通过干酪根、沥青以及原油中的碳键断裂，在这种情况下，甲烷才得以产生。随着温度升高，不同的烃类在各自最佳的温度窗内形成。甲烷最佳形成温度为150 ℃。通常，世界上大部分采集的天然气水合物样品中的气体主要来自微生物成因气，但在里海、墨西哥湾、北阿拉斯加、加拿大马更些三角洲、堪斯比亚和北海等海区采集到的水合物矿藏，却让人们重新认识到热解气源的重要性。

3 天然气水合物的成藏

3.1 天然气水合物形成和富集的构造因素

提到天然气水合物成藏，让人不得不重视的因素之一就是气源充足。它包括两种气源，即原地生物成因气源和深部热裂解成因气源[6]。它们是由中层以及浅层天然气矿藏破坏或重组导致的。除此之外，构造应力不可忽视的一点就要天然气水合物深部的裂解气。沿断层发生的垂相运移分异起到重要的作用。除了形成了一系列变形构造之外，若要想实现构造应力去控制到水合物成藏，就需要通过断层对地层流体的运移才行。这里以神狐海域神狐一统隆起[7-9]为例来说明，神狐海域晚中新世以来的地层层序呈现北厚南高的均态分布，在神狐隆起的隆升过程中，由于区域抬升，地层压力降低也导致了气体析出。而且，该区古近纪地层中断裂异常发育，早中新世一中中新世地层发育了一套孔隙度较大的浊积扇沉积体，发挥主导作用的是以一个运移通道体系(以断裂为主的)，除此之外，另一个运移通道体系(与不整合面有关)，沿断裂作用同生或沿断裂侵位的岩浆岩也直接起到充当流体运移的通道的作用，向上部低压区侧向运移的沿断层和不整合面由下部气源高压区的气体，或是该气体垂向与侧向联合运移而形成上升流，当气体(富含烃类)的上升流进人水合物稳定域时，即可形成天然气水合物。

尽管形成水合物矿藏有生物成因气也有热成因气，但是流体(气体)在水合物成藏中也具有重要的地位。人们普遍认为仅靠水合物稳定带内产生的原位生物成因气很难满足形成水合物所需的气体含量。所以，在这样的情形下，最为重要的就是让水合物稳定带内的地层有携带烃类气体的流体运移进入。根据碳同位素分析表明，大多数海洋系统水合物为生物成因甲烷(CH4)气体，主要通过三种方式实现甲烷(CH4)及形成水合物的运移[6]：(1)扩散；(2)溶解于水中与水一起运移；(3)气体相在浮力作用下运移。从第一种模式看，即扩散模式实现运移的气体会有非常缓慢的速率，以至于通过扩散这一种方式的气体大多数并不能形成高浓度水合物。所以通常只考虑第二种和第三种运移模式。水合物成藏的重要气源其一是溶解气，其二是气体相通过对流的方式从而实现运移的气体。这里我们研究了气体相通过对流的方式从而实现运移的气体(即第二种模式)与水合物生成之间关系的两种模式[7-9]：一种模式是流体(包括甲烷的溶解液体相和其他气体)被运移到水合物稳定带，在合适的温压条件下刚好被上升的流体遇到，此时会析出甲烷气体，从而导致水合物生成。形成水合物只有当孔隙水中溶解甲烷气体超过溶解度时才可以实现(从大量野外和实验室观测可以窥见)。第二种模式是甲烷(CH4)气体会以气泡相或气体相向上运移到水合物的稳定带，然后水合物会在气泡孔原水界面处结晶生长。无论是第一种模式还是第二种模式，均需要水/气体相(气泡)沿可渗透路径运移。相比溶于水的运移模式，气体相运移模式需要相对强的流体运移通道，比如聚集流体沿着断裂系统或可渗透的孔隙介质。因此，如果缺乏有效的运移通道，就难以形成大量水合物。

3.2 天然气水合物的成藏模式

在天然气水合物系统中，水合物稳定带中的大部分气体是从下部对流运移过来的。目前主要存在两种水合物成藏模式。第一种是天然气水合物模式，气体运移主要以溶解气方式从下部运移进入天然气水合物稳定带。当甲烷含量大于水中甲烷的溶解度时，甲烷从向上运移的水中析出，在合适的积层孔隙中形成水合物。在无裂隙呈均匀分布的细粒沉积物中，向上对流甲烷气体形成的天然气水合物分为三个过程。在水和甲烷通量均非常低的系统中，水合物稳定带底部只能形成局部低饱和度的水合物矿藏。在相对较高的气水通量下，很快在水合物稳定带上部形成较厚的水合物层，上覆在游离气上。在持续的水气运移和沉积下，水合物系统发生变化。水合物稳定带以相同的厚度向海底方向移动，向上移动的天然气水合物稳定带底部的水合物分解，分解的天然气向上运移进人新的水合物稳定带，重新形成水合物。例如，在布莱克海台地区，气体循环沿着向上移动的水合物稳定边界在稳定带底部上方的沉积地层中产生了一个相对高浓度的水合物矿藏。但是强渗透性的路径，如断层，明显地改变了水合物的成藏状态。在水合物形成的第二种模式中，我们论过了气体运移方式，该模式中甲院气体从下部向上运移，但是在这种模式中气体为一种独立的气泡相。天然气水合物系统中我们假设沉积层以低渗透性的泥岩层为主。该模式同样包括三个过程，但是都需要次生的渗透性通道进行游离气相(气泡等)的运移，如断层系统或者高渗透砂岩的地层。在大多数情况下运移路径是裂隙系统或者砂岩层，可以作为孔隙渗透性储层，能够生成高浓度水合物。如砂岩和裂隙储层同时出现的水合物成藏模式。在这种情况下，裂隙系统作为气体运移的通道。该模式中成藏强调的是只有游离气相(或气泡相)气体的运移，表明沿着增强的运移通道进入上覆水合物稳定带中的富含甲烷的水，当甲烷析出时也可以形成高浓度的水合物。例如，在墨西哥湾的Keathley峡谷、印度沿海的Krishna-Godavari盆地、韩国东部沿海的Ulleung盆地和北美Cascadia大陆边缘的几个地区，在含裂隙的泥岩系统中发现了天然气水合物。在日本南海海槽和墨西哥湾的Alaminos峡谷地区，在高渗透率砂岩储层中形成了高浓度的水合物[10]。

4 结 语

近年来，天然气水合物作为一种新能源，已经在全球范围内引起注意。目前，人们已经对天然气水合物有了初步了解，鉴于开发天然气水合物的成本较高，因此，天然气水合物的成藏条件和机理的研究就显得尤为重要，本篇文章详细介绍了天然气水合物的形成条件和构成、富集要素。相信随着认识的不断深入，研究的不断进展，问题的不断攻克，我们能对天然气水合物的成藏条件有着更为清晰的了解，让天然气水合物能拥有无限的发展前景，为我们的生活带来便捷。