硅铝质结合料稳定磷石膏路面基层材料力学性能研究

郑 涛,丘海兵,吴 艺,陈圣潆,徐 方

(1.中国能建葛洲坝集团交通投资有限公司,武汉 430033;2.中国地质大学(武汉)工程学院,武汉 430074)

磷石膏是湿法磷酸工艺过程中产生的一种固体废弃物,主要成分为CaSO4·2H2O,另外含有少量的重金属、磷矿、剩余的磷酸有机质等不溶性杂质,其外观主要呈黑灰色、灰黄色或灰白色粉末状[1-4]。湿法磷酸工业中,每生产1 t磷酸就会排放4～4.5 t的磷石膏固体废弃物。而作为全球最大的磷肥生产国,我国磷石膏的排量位居世界首位,主要集中分布于湖北、云南、贵州、山东、安徽五个省份,其他地区少量分布。我国每年排放的磷石膏约7 000万t,累计堆存量已超过3.2亿t。磷石膏的大量堆积排放,不仅破坏了生态环境,也造成大量资源的浪费[5-8]。

随着研究的不断深入,近几年来研究人员通过加入水泥、矿渣粉、粉煤灰等各种胶凝材料或者加入固化剂、碱激发剂等来提高磷石膏基层材料的早期强度,取得了初步的成果[9,10]。余建伟等[11]的研究结果表明在二灰中掺入适量磷石膏,其力学性能、水稳性能、耐久性得到明显提高,但磷石膏与粉煤灰的比例不得超出33%～50%,否则会影响上述性质。此外加入碎石的磷石膏二灰混合料体系的力学性能和水稳性能相较于全粉料体系的显著提高。周明凯等[12]系统地研究了水泥磷石膏稳定碎石强度性能的影响因素,研究结果表明水泥稳定碎石及水泥磷石膏稳定碎石的强度随着水泥剂量增加而提高。在水泥剂量相同时,水泥磷石膏稳定碎石的强度明显高于水泥稳定碎石,且回弹模量增长缓慢,是一种良好的韧性材料,由于其本身的微膨胀性,抵消了部分材料的微收缩引起的应变,劈裂强度增长较快,具有良好的抗裂性能。沈卫国等[13]研究将磷石膏二灰的配比范围确定为石灰6%～10%,磷石膏与二灰比例为33%～50%。从过往的研究来看,将高掺量磷石膏应用于道路基层材料的研究中,主要采用水泥外加有机高分子固化剂或者碱性激发剂共同稳定大掺量磷石膏,以满足磷石膏作为路面基层材料在强度、水稳性、抗裂性能等路用性能方面的的要求。该研究提出一种水泥-矿渣粉协同稳定高掺量磷石膏作为路面基层材料,探究了矿渣粉对磷石膏基层材料无侧限抗压强度的影响规律和改性效果,通过矿渣粉与一定量的碱性激发剂的掺入改善水泥单掺体系的耐久性。

1 试验原材料

1.1 磷石膏

实验的磷石膏原料(PG)采用武穴祥云化工厂堆存3年以上的磷石膏,为灰色固体粉末,经过测定其含水率为20.7%。通过X射线荧光光谱分析(XRF)可知磷石膏主要化学成分为CaO和SO3,结合X射线衍射分析(XRD)可知上述两种化学组成主要以CaSO4·2H2O的形式存在。其中磷石膏的组成成分如表1所示,XRD图谱如图1所示,磷石膏的主要矿物成分为石膏和石英。通过一系列测定得到磷石膏的液限、塑限、塑性指数以及比重等物理参数,如表2所示。对磷石膏进行烘干处理,取烘干过后的磷石膏进行筛分试验,结果如表3所示。

表1 原材料的化学成分组成 w/%

表2 磷石膏的物理性质

表3 磷石膏粒径筛分结果

1.2 水泥

实验中采用的水泥为强度等级42.5的普通硅酸盐水泥(OPC),产自湖北武汉华新水泥公司,勃氏法测得的比表面积为355 m2/kg。通过X射线荧光光谱分析(XRF),测定硅酸盐水泥的主要化学元素成分为CaO、SiO2以及Al2O3等,具体成分分析见表1。

1.3 矿渣粉

实验采用舞钢豫航新型建材有限公司生产的S95粒化高炉矿渣粉(GBFS),通过勃氏法测得的比表面积为424 m2/kg。通过X射线荧光光谱分析(XRF)测定矿渣粉的主要元素成分为SiO2、Al2O3和MgO,具体成分分析见表1。矿渣粉的主要化学成分为CaO、SiO2以及Al2O3等,无明显结晶相,主要以非结晶态的Ca、Si、A1为主,具有潜在胶凝活性,能够被碱性环境激发而发生水化反应。

2 试验方法

进行室内试验时,将会对磷石膏进行预处理。采取方式为将磷石膏置于50 ℃烘干箱中48 h,并将烘干过后的磷石膏过4.75 mm标准筛。经过简单预处理过后的磷石膏便是硅铝质稳定磷石膏基层材料的原材料之一。当用于实际施工时,可对磷石膏进行摊铺晒干或是在测定含水率后直接进行成型。

按照《公路土工试验规程》(JTG E40—2007)[14]要求,对硅铝质结合料稳定磷石膏基层材料体系进行击实试验。按照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》[15]中相关要求,采取路面材料强度测试仪进行无侧限抗压强度的测定。实验过程中应保持1 mm/min的加载速率,抗压结果应保留一位小数,同一组试件试验中用3倍方差方法剔除异常值,最多允许有一个超过异常值,否则实验得重做。采用美国伊诺斯便携式X射线衍射仪进行测试,型号为XRD-Terra。采用Phenom Pro台式场发射电镜观察试样的微观形貌。

3 力学性能

3.1 力学性能测试前的准备

实验首先采取表4的设计配合比进行击实实验,得到不同配合比的最佳含水率和最大干密度。可以观察到不同配合比的水泥稳定磷石膏基层材料的最大干密度几乎都接近于1.5 g/cm3。但是在水泥掺量较高时,其最佳含水率为21%,水泥掺量较低时,最佳含水率为20%。根据得到的最佳含水率和最大干密度,统一采用96%压实度成型试件,试件尺寸为50 cm×50 cm的圆柱体。

表4 设计配合比以及击实结果数据

3.2 水泥掺量对磷石膏基层材料无侧限抗压强度的影响

对于硅铝质结合料稳定磷石膏基层材料体系,该研究首先对传统水泥稳定磷石膏体系进行了探究,单掺传统稳定基层材料的无机结合料——水泥,改变作为无机结合料的掺量(5%、7%、9%、11%、13%)来观察其对磷石膏的稳定效果。如图2所示,分别测定了不同龄期(7 d、14 d以及28 d)单掺水泥稳定磷石膏基层材料的无侧限抗压强度。可以观察到随着水泥掺量的减少,磷石膏基层材料的无侧限抗压强度也随着降低。在7 d龄期时,13%水泥掺量的磷石膏基层材料的强度达到了3.5 MPa,而5%水泥掺量的磷石膏基层材料的强度仅达到了0.7 MPa,为前者强度值的1/5。根据《公路路面基层施工技术细则》[16]中对于水泥稳定材料的7 d龄期无侧限抗压强度标准可知,13%水泥掺量的磷石膏基层材料满足了底基层的所有强度要求,并且满足了二级及二级以下公路在重交通和中、轻交通的强度要求。

而随着养护龄期的不断增长,却发现了一个有趣的现象。在14 d龄期时,13%以及11%水泥掺量的磷石膏基层材料的无侧限抗压强度均发生了下降。但是相对较低掺量的水泥稳定磷石膏体系中强度却在持续增长,即说明并不是水泥掺量越高对磷石膏的稳定效果越好。相反,很可能因为水泥掺量过多而导致养护到后期时耐久性不足,强度发生倒缩。养护到28 d时,13%水泥掺量的磷石膏基层材料依然发展到一个较高的强度值,远远高于其他水泥掺量的磷石膏基层材料,相比7 d龄期的无侧限抗压强度增长了1倍。其他掺量的水泥稳定磷石膏基层材料的力学性能持续增长,但其只能满足路基填料的强度要求。

3.3 矿渣粉逐级替代水泥稳定磷石膏基层材料无侧限抗压强度的变化规律

关于不同材料稳定高掺量磷石膏的研究中,目前比较多的研究主要集中于水泥稳定体系,但是考虑到水泥的耐久性、经济成本以及生产过程中会排放大量CO2对环境造成影响,选取了另一种硅铝质材料-矿渣粉替代水泥稳定磷石膏来探究其对水泥耐久性不足的改善效果。并且矿渣粉同时也是一种工业固废,响应了当前建材领域的可持续发展的号召。

选取上述单掺水泥稳定磷石膏基层材料中强度表现出倒缩现象较为明显的配合比(即水泥掺量13%,磷石膏掺量87%),通过利用矿渣粉逐级替代水泥的思路,采取10%、30%、50%的矿渣粉取代无机结合料中的水泥。配合比设计、最佳含水率以及最大干密度如表4所示。不同龄期无侧限抗压强度的结果如图3所示,可以看到单纯的水泥稳定磷石膏体系中仍然出现了强度倒缩现象。但是很明显的是,随着无机结合料中矿渣粉的掺量越来越多,无侧限抗压强度也逐渐上升。并且在加入矿渣粉对其改性后,磷石膏基层材料的无侧限抗压强度随着养护龄期的增长而逐渐增大,在28 d内并没有出现如同水泥单掺时一样的强度倒缩现象。这代表矿渣粉的加入不仅提升了其强度性能,同时更大程度上改善了水泥这一钙基材料作为稳定材料耐久性不足的缺陷。

4 硅铝质结合料稳定磷石膏基层材料的强度形成机理研究

干硬性路基填料的力学性能的发展主要分为物理作用和化学反应两个方面。这两个方面作用的目的均是将磷石膏细集料更加密实的胶结在一起,从而形成一个稳定的整体。基本上,当磷石膏基层材料的压实度越高,其试件内部孔隙的数量和大小便随着下降,强度会发展得越好;而有研究学者早就针对成型方式研究,发现静压法对路基填料强度的发展和稳定效果最好。该研究中磷石膏基层材料的物理压实度统一采用96%,方式采取静压法。

另一方面,磷石膏基层材料的强度来源于其系统内部所发生的化学反应,这些化学反应会使其生成一系列胶结产物,不仅填充了未反应原材料之间的孔隙,同时将无反应原材料搭接起来,使其形成一个更加稳定的整体。图4所示为不同掺量矿渣粉取代水泥作为无机结合料稳定磷石膏基层材料的XRD图谱。可以观察到四组不同配合比的磷石膏基层材料中均出现了钙矾石晶体和C-S-H凝胶的峰相。C-S-H凝胶的生成是因为整个材料体系在磷石膏中的硫酸盐和水泥提供的碱性环境的双重激发下,内部的硅铝质离子以及钙离子发生了溶解。进一步地,在碱性条件下,体系内部发生离子交换进而生成C-S-H凝胶和C-A-H凝胶。同时,水化反应所生成的C-A-H将会进一步与磷石膏中的硫酸钙反应生成钙矾石晶体。而钙矾石和C-S-H凝胶能够很大程度地给磷石膏基层材料提供早期强度。无侧限抗压强度越高的组别其钙矾石和C-S-H的峰相便会越高。当50%矿渣粉取代水泥时,其钙矾石的峰相相比其他取代率的磷石膏基层材料的峰相高。而100%水泥稳定的磷石膏基层材料钙矾石的峰相相对来说最低。

图5为磷石膏基层材料不同龄期的微观形貌,图5(a)为磷石膏基层材料在1 d龄期的微观形貌,图5(b)、图5(c)则为磷石膏基层材料养护至28 d龄期时不同位置的微观形貌。结合SEM图可明显观察到磷石膏路基材料在一开始强度未发展时,大量磷石膏独立分布于整个系统中,这个时候磷石膏基层材料中的孔隙数量较多、孔径也较大。当强度发展到28 d时,在磷石膏基层材料的不同位置分别观测到了水化产物C-S-H凝胶以及大量的针棒状的钙矾石晶体。水化生成的C-S-H凝胶覆盖在石膏之上,生成的钙矾石晶体也层层包裹着块状的石膏,甚至于形成了一个球状。

5 结 论

a.单掺水泥稳定磷石膏基层材料7 d无侧限抗压强度能够达到3.5 MPa,但是随着养护龄期的增长,单纯水泥稳定磷石膏体系出现了强度倒缩的现象。

b.利用矿渣粉逐级替代无机结合料中的水泥,磷石膏路面基层材料的无侧限抗压强度随着矿渣粉取代率的递增而逐渐增大。当矿渣粉的取代率为50%时,磷石膏被稳定的效果相对最好,7 d无侧限抗压强度为4.6 MPa,并且无侧限抗压强度随着养护龄期的增长而持续增长。

c.采用硅铝质源稳定磷石膏做基层材料,其强度来源除了物理压实作用,主要来源于C-S-H凝胶、钙矾石。其化学反应机理为在水泥的碱激发和磷石膏的硫酸盐双重激发作用下,水泥、矿渣粉与磷石膏中的离子发生溶解,硅源、铝源和钙源进行离子交换,发生水化反应生成C-S-H凝胶和C-A-H凝胶。进一步地,C-A-H凝胶可以和石膏继续反应生成钙矾石晶体。

d.矿渣粉的掺加对水泥稳定磷石膏基层材料的耐久性有很好的改性效果。同时,矿渣粉的使用更符合当前绿色化建设和可持续发展的要求。