Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3 NTC陶瓷烧结一致性研究

刘华臣,魏子超,邓腾飞

(1.湖北中烟工业有限责任公司,武汉 430040;2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070)

NTC陶瓷温度检测器件在建筑材料工业中有着广阔的应用前景,可以被广泛应用于暖通空调系统、能源管理系统和智能建筑等领域,用于温度测量、控制和监测。随着建材工业发展和扩张,温度传感器的需求量和市场规模持续扩大[1]。NTC陶瓷是一种具备高温稳定性、灵敏度高、低成本且电学性能易于调控的温度传感元器件[2-4],具有制备方式简单、价格低廉等特点,具备很大的研发价值和应用潜力。近年来,国内外学者研究了各类材料及其NTC特性[5-8],其中Y-Cr-Mn-O钙钛矿型两相复合NTC陶瓷有望用于室温-1 000 ℃范围内的宽温度系数NTC热敏陶瓷。然而Y-Cr-Mn-O钙钛矿型复合NTC陶瓷烧结致密性差,且在高温烧结过程中存在离子的迁移与扩散问题,导致其一致性差、良品率低。一般认为,影响NTC陶瓷一致性的因素主要为:相分散的均匀性和陶瓷的高温烧结过程。该研究针对Y-Cr-Mn-O钙钛矿型两相复合NTC陶瓷的制备工艺进行研究,通过优化烧结工艺,解决烧结过程中存在的一致性差问题,并制备出微观结构致密、电学性能良好的宽温度范围NTC陶瓷。

1 实验制备与表征

采用两步法烧结制备NTC陶瓷材料。首先,按照预先设计的配比称取一定量的Y2O3、Cr2O3、Mn3O4原材料,Y∶Cr∶Mn的摩尔比为2∶1∶1。将原料置于行星球磨机中球磨,无水乙醇作为球磨介质,球磨时长为12 h。然后将混合料置于1 300 ℃下煅烧3 h,得到前驱体材料Y(Cr,Mn)O3。取煅烧后的前驱体材料Y(Cr,Mn)O3、商用Y2O3和CaO进行配比,再次球磨混料,得到的混合料加入10%的浓度为5%的聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂,并在玛瑙研钵中对陶瓷粉料进行充分混合,然后用托盘进行造粒,再将造粒后的粉料经过12 h的陈腐以提高陶瓷粉料的成型性能。采用压片机干压成型,成型压力为20 MPa,保压时间为60 s,将成型得到的陶瓷坯体放入到干燥箱中,在100 ℃下烘干24 h。陶瓷坯体置于马弗炉中进行烧结,烧结的温度制度:室温～1 200 ℃以3 ℃/min升温,1 200 ℃～最高烧结温度以1 ℃/min升温,在最高烧结温度保温5 h,最高烧结温度～1 200 ℃以1 ℃/min降温,而后随炉降温。

采用中国武汉佰力博科技有限公司的RMS-1000S高温半导体材料电阻测试仪对NTC陶瓷样品的常温电阻值、BT1/T2值和电阻-温度特性曲线进行测试。通过万用电表测试得到NTC陶瓷薄片电阻值。该研究采用日本电子有限公司生产的JXA-8230电子探针显微分析仪,对NTC陶瓷样品的成分分布进行测试。

2 结果与讨论

2.1 分散剂对NTC陶瓷一致性的影响

分散剂是陶瓷粉体制备过程中常用的材料,可以降低陶瓷微结构上的不均匀性。在湿法球磨中,加入一定量的分散剂可以起到助磨和避免固体颗粒的沉降和凝集的作用。聚丙烯酸是一种高分子型的分散剂,可以在固体颗粒的外表构成吸附层,使固体颗粒外表的电荷增加,进一步构成立体阻效应,使系统均匀,悬浮功能增加。因此选用聚丙烯酸作为NTC陶瓷的一种分散剂来提升NTC陶瓷在球磨过程中的一致性。设计4组实验,如表1所示。

表1 分散剂对NTC陶瓷一致性影响实验配比

由表2可以看出,添加分散剂后的三组实验较第一组,一致性提升幅度在10 %左右。一致性用U表示,U3和U5分别表示在±3%和±5%电阻容差范围。随着分散剂的加入,陶瓷浆料的粘度逐渐降低,陶瓷烧结后密度更接近于理论密度。但分散剂的用量有一定限度,分散剂过量时粉体吸附的分散剂达到单层饱和状态,对粉体产生桥联作用,从而使浆料粘度加大。而对于该配比下的NTC陶瓷而言,最佳的分散剂加入量在NTC陶瓷粉体总质量的1%附近。

表2 散剂对NTC陶瓷一致性影响实验结果

2.2 成型方式对NTC陶瓷一致性的影响

传统NTC陶瓷的成型方式以干压成型为主,成型后的陶瓷坯体尺寸较大,因而在NTC陶瓷烧结过程中陶瓷体内外存在一定温差,导致陶瓷体外表面收缩速率快于内部,而通过流延成型的陶瓷薄片厚度很薄(几百微米),降低了陶瓷升温和烧结过程中的内外温差从而提升了NTC陶瓷的一致性。该研究采用流延成型的方式制备了尺寸在100 mm×100 mm×0.2 mm(尺寸1)和10 mm×10 mm×0.2 mm(尺寸2)的两种NTC陶瓷薄片,实验结果如表3所示。流延成型方式下,NTC陶瓷的一致性有较明显的提升,而加工成尺寸较小的片更有利于NTC陶瓷一致性的提升且重复性较好,但流延成型后得到的NTC陶瓷在高温烧结过程中容易翘曲。

2.3 烧结方式对NTC陶瓷一致性的影响

NTC陶瓷在烧结过程中,由于Cr、Mn氧化物高温下饱和蒸压较高,存在明显Cr、Mn元素的蒸发现象。为抑制Cr、Mn蒸发,可以在密闭的氧化铝匣埚中铺上与原料成分相同的床粉,让Cr、Mn氧化物的蒸气压迅速饱和来起到抑制蒸发的作用。其次,可以让NTC陶瓷生坯与原料组成相同的粉末内埋烧,也可以有效起到抑制扩散的作用。为此设计了3组实验(如表4所示),分别为:常规烧结方式P1、添加原料粉末作为床粉在密闭环境下烧结P2和采用原料粉末在密闭环境下埋烧的方式P3。

表4 烧结方式对NTC陶瓷一致性影响实验

从表5可以看出,改变烧结方式后,采用P2烧结方式下,NTC陶瓷一致性有所提升,采用P3烧结方式下的NTC陶瓷的电阻率下降明显,证明采用添加床粉或埋烧的方式,可以一定程度上抑制高温下NTC陶瓷内Cr、Mn氧化物的蒸发扩散;在P3烧结方式下,NTC陶瓷电阻率低下降了约30%,但其一致性反而降低,因此埋烧的方式对NTC陶瓷电阻率降低效果较为明显,但不利于NTC陶瓷的一致性提升。

表5 烧结方式对NTC陶瓷一致性影响实验结果

2.4 离子掺杂对NTC陶瓷一致性的影响

该研究分别采用三种掺杂量的Mg2+、Ca2+和Sr2+对0.65Y2O3-0.35YCr0.5Mn0.5O3NTC陶瓷进行掺杂,9组实验配比如表6所示。同样检测了这9组样品的一致性,烧结方式采用P2,实验结果如表7所示。从表7可以看出,Mg2+掺杂下NTC陶瓷的一致性明显较Ca2+和Sr2+掺杂下要高,第3组测试结果显示,Mg2+掺杂过多会降低NTC陶瓷一致性,但一致性仍高于Ca2+和Sr2+掺杂下的NTC陶瓷,因此可以认为Mg2+可以有效提高NTC陶瓷一致性,但其掺杂量存在最佳值。

表6 离子掺杂实验配比

表7 离子掺杂对NTC陶瓷一致性影响

为探究离子掺杂下对NTC陶瓷一致性影响机制,对比了第2、第5和第8组烧结得到的NTC陶瓷圆片的显微结构,取中心区域和边缘区域进行对比,微观结构如图1所示。从图1可以看出,NTC陶瓷中心位置区域的Y(Cr,Mn)O3相含量较边缘区域多,则中心区域Cr、Mn氧化物的含量更高,Ca2+、Sr2+离子掺杂下这种差异效果较为明显,而Mg2+掺杂下,内外区域Y(Cr,Mn)O3相含量差异较小,说明Mg2+掺杂的NTC陶瓷一致性明显提升。

图2(a)、图2(b)分别为Ca2+、Mg2+掺杂的NTC陶瓷SEM图谱。通过能谱仪,对其中Y(Cr,Mn)O3相进行点扫,对其成分进行表征,测试结果如表8所示(测试结果换算成氧化物)。从表8可以看出Ca2+掺杂下,NTC陶瓷Y(Cr,Mn)O3相中Cr、Mn氧化物含量约在20%附近,而Mg2+掺杂的NTC陶瓷样品中Y(Cr,Mn)O3相中Cr、Mn氧化物含量约在16%附近,其含量存在4%的下降,进一步证实了Mg2+掺杂的NTC陶瓷电阻率和一致性较Ca2+、Sr2+掺杂的高。

表8 Ca2+、Mg2+离子掺杂的NTC陶瓷Y(Cr,Mn)O3相成分分析结果 /%

3 结 语

为提高Y-Cr-Mn-O钙钛矿型NTC陶瓷一致性,研究了陶瓷制备过程分散剂的用量、流延成型方式和烧结方式等工艺过程。分散剂的加入可将NTC陶瓷一致性提高10%,但分散剂用量存在一个最佳值,其在NTC陶瓷粉体质量的1%附近。流延成型的制备方式使一致性略有提升且提升效果稳定,但采用流延成型制备出的陶瓷薄片在高温烧结过程中易于翘曲。铺床粉或采用埋烧可以一定程度上抑制NTC陶瓷中Cr、Mn元素的蒸发,主要表现在优化烧结方式后NTC陶瓷电阻率明显降低,但一致性提升不大。Mg2+掺杂的Y-Cr-Mn-O型NTC陶瓷一致性提升明显,Mg2+掺杂下的NTC陶瓷的Y(Cr,Mn)O3相含量增加,而Y(Cr,Mn)O3相中Cr、Mn元素含量下降,导致Y-Cr-Mn-O型NTC陶瓷电阻率和一致性提升。