黄原酸化改性凹凸棒土对Cu2+的吸附性能

摘 要：为研究改性凹凸棒土对Cu2+的吸附性能，采用湿法黄原酸化改性凹凸棒原土（N-ATP），首次制备了黄原酸化的凹凸棒土（X-ATP），考察得到了X-ATP对Cu2+吸附去除的最佳条件：在室温环境下，对含有Cu2+浓度100 mg/L的溶液添加X-ATP浓度2.0 g/L，控制pH条件为5.5～6.5，振荡吸附时间30 min后，最高去除率可达99.85%，Cu2+残余浓度0.150 0 mg/L，远低于国家电子工业水污染物排放标准和无机化学工业污染物排放标准的直接排放限值0.500 0 mg/L。在分析探究X-ATP的吸附作用机理时发现X-ATP对Cu2+有吸附作用的同时伴随着离子交换沉淀及螯合沉淀。随后对X-ATP及其原料进行XRD、SEM和粒度分析等结构表征进一步佐证了其对Cu2+的良好吸附性能。

关键词：黄原酸化凹凸棒土（X-ATP）；吸附；去除；Cu2+

中图分类号：X703

文献标志码：A

铜是重要的有色金属［1］，其在电子、电力、建筑、交通运输等领域应用广泛。相关工业含铜污水排放及环境污染问题相当严重［2］，且水体中铜的自然生物降解困难，易经由食物链累积、传递并富集进入人体［3］，从而引起贫血和肝脏、神经系统的损伤，甚至导致肾衰竭、肝硬化或肝癌等疾病［4-5］。吸附法是含铜重金属废水处理最主要的方法，具有高效、低耗、经济，适应性强，操作简便，以及吸附剂来源广泛的优点［6-7］，尤其是对低浓度废水处理具有更佳的效果［8］。随着国家生态文明建设的推进，铜废水处理成为科学工作者研究的热点之一，含铜废水排放前的有效处理方法和廉价高效处理材料也成为学术界的前沿课题［9-10］。同时，以廉价矿物材料凹凸棒等黏土矿物吸附废水中重金属离子的研究受到广泛关注［11］。

凹凸棒土（Attapulgite clay）是一种天然的含水富镁硅酸盐黏土矿物［12］，具有孔型层链状晶体结构和纤维状或棒状晶体形态，具有良好的吸附性和离子交换性，可应用于重金属离子废水处理［13-14］。但凹凸棒原土含杂质较多，亲水性强，实际应用中需经提纯、转型和改性，从而改善其孔道结构、增大其比表面积及表面特性［15］，进而增强其吸附性能［16-17］。我国凹凸棒土储量超过全球总储量的50%，现已探明远景储量在10亿吨以上［18］，故改性储量丰富、价格低廉、环境友好的凹凸棒土，制备新型水处理剂，成为当前环保研究的重要方向之一［19-20］。

黄原酸基能够捕集有机阴离子，对金属阳离子有较强螯合能力［21-22］，故将凹凸棒原土（N-ATP）提纯并黄原酸化改性制得新型高效的黄原酸化凹凸棒土（X-ATP）吸附剂，其可用于含Cu2+模拟废水的吸附处理。本文将制备的X-ATP与其原料N-ATP进行比较，考察Cu2+起始浓度、吸附剂用量、吸附作用时间、吸附pH等对其吸附性能影响，以期为环境友好高分子黏土矿物凹凸棒土的改性和应用拓展提供新的思路和理论参考。

1 试验部分

1.1 试验试剂和仪器

凹凸棒土原土（N-ATP，甘肃靖远），提纯凹凸棒土（P-ATP，自制），黄原酸化凹凸棒土（X-ATP，自制）；CuCl2·2H2O、Cu（NO3）2·3H2O、CuSO4·5H2O、NaOH、HCl、CS2、MgSO4、CH3COCH3，均为分析纯国产试剂。ZHWY-2102型恒温振荡器（上海智城分析仪器制造有限公司），岛津AA-6880型原子吸收分光光度計（上海岛津国际贸易有限公司），D/MAX-2500x型多晶粉末X射线衍射仪（日本理学株式会社），Hitachi S-4800场发射低真空扫描电子显微镜（日本日立公司），Zetasizer Nano Series粒径测试仪（Malvern Instruments Ltd.，UK）。

1.2 试验

1.2.1 吸附剂的制备

将凹凸棒土原土（N-ATP）在室温下加纯化水搅拌分散成土浆，去除细沙等杂质得到提纯的凹凸棒土（P-ATP）。随后，将20.0 g P-ATP、32.0 g NaOH与纯化水混合，45 ℃恒温搅拌0.5 h，滴加2.41 mL CS2恒温反应3 h后，加入35 mL 15% 的MgSO4溶液，继续恒温搅拌0.5 h，抽滤，并用适量15% 的MgSO4 溶液少量多次洗涤至滤液无色，再用丙酮洗涤3次后将固体于45 ℃真空干燥12 h，研磨，过100目筛，得黄原酸化凹凸棒土（X-ATP）。在适当改变反应物配比后，即可得到系列产品（X-ATP1～n）。

1.2.2 X-ATP吸附剂对含Cu2+模拟废水的吸附试验

分别称取一定量的分析纯试剂CuCl2·2H2O，CuSO4·5H2O和Cu（NO3）2·3H2O，滴加适量浓盐酸并用二蒸纯化水配制成含Cu2+质量浓度为500 mg/L的模拟废水贮备液，密封贮存，使用时以二蒸纯化水进行进一步稀释。

在250 mL的具塞锥形瓶中加入100 mL已知准确质量浓度的含Cu2+模拟废水，随后加入设定质量的X-ATP，并用0.1 mol/L的HNO3或NaOH小心调节模拟废水pH至设定值，恒温振荡（转速280 r/min）至设定时间，静置0.5 h，过滤，将X-ATP与吸附残液分离，滤液采用原子吸收分光光度法在324.8 nm处分析残余Cu2+含量。计算Cu2+去除率和吸附容量［23］ ，公式如下：

去除率（%）=c0－cec0×100%（1）

吸附容量（mg/g）=（c0－ce）Vm（2）

式中：c0为吸附前模拟废水中Cu2+的起始质量浓度，mg/L；ce为吸附后模拟废水中残余Cu2+浓度，mg/L；V为模拟废水体积，mL；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

准确称取Cu（NO3）2·3H2O（AR）380.47 mg，用二次蒸馏水配制成Cu2+质量浓度为100.0 mg/L的标准溶液，备用。依次适当稀释，配制成质量浓度分别为0、1.0、2.0、4.0、8.0和12.0 mg/L的含Cu2+标准溶液［24］，编号分别为1～6。以1号作为参比溶液，在1.2.2的试验条件下分别测定各标准溶液的吸光度值（A），以A为纵坐标，以Cu2+的浓度（c）为横坐标，求得回归方程，A=0.081 3c + 0.003 1，R2=0.999 2，如图1所示。

2.2 X-ATP及其原料土对模拟废水中Cu2+吸附的初步试验

在温度25 ℃、pH为5.5～6.5的条件下，分别取自制X-ATP、P-ATP和N-ATP进行含Cu2+模拟废水的吸附试验，结果如图2所示。吸附剂用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 g/L，恒温振荡吸附60 min，稍静置后过滤，分析Cu2+残余浓度ce，计算其去除率。

由图2可知：吸附剂用量从0.5 g/L增至3.5 g/L，X-ATP对Cu2+吸附能力均比P-ATP和N-ATP强。当吸附剂用量为2.0 g/L时，X-ATP、P-ATP和N-ATP的去除率分别为99.85%、60.53%和53.19%，X-ATP的去除率达到最大值，以X-ATP吸附处理后Cu2+残余浓度为0.150 0 mg/L，远低于《电子工业水污染物排放标准》（GB 39731—2020）和《无机化学工业污染物排放标准》（GB 31573—2015）的直接排放限值0.5 mg/L，同时也符合国际卫生组织饮用水标准（≤1.5 mg/L）［25］。X-ATP吸附后很容易沉降，稍静置后吸附剂即可沉淀且残液澄清透明；而P-ATP和N-ATP吸附后沉降都较慢，其中P-ATP最慢，且两者残液经过滤后仍有浑浊发白现象，可见这2种原料土颗粒比X-ATP小很多，甚至可以透过滤纸。

2.3 X-ATP对Cu2+吸附性能的影响因素

X-ATP对Cu2+ 吸附除了受到其结构、纯度等影响外，还与试验条件有关，在此考察多种因素［26］对其吸附模拟含Cu2+废水吸附性能的影响。

X-ATP吸附剂在含Cu2+的溶液中吸附平衡可简单表示为：

Cu2++（X-ATP）n-   （Cu-X-ATP）2-n（3）

K=ce·（4）

式中：n-〗为X-ATP吸附剂在含Cu2+模拟废水中离解出的带负电荷的离子浓度，mg/L；ce为吸附后模拟废水中残余Cu2+的质量浓度，mg/L；K为吸附反应平衡常数；n〗为吸附后Cu2+与X-ATP吸附剂形成的复合物浓度，mg/L。

2.3.1 起始浓度

在温度25 ℃，pH 5.5～6.5，吸附剂用量2.0 g/L，振荡吸附时间60 min的条件下，起始浓度分别取10、20、40、50、70、80、90、100、110、120 mg/L，考察Cu2+起始浓度c0对Cu2+去除率的影响，如图3所示。

由图3可知：随着Cu2+起始浓度的增大，X-ATP对Cu2+的去除率呈先增大后减小的趋势；当c0=90 mg/L时，去除率达最高值为99.86%，之后去除率略有下降，此时ce=0.126 0 mg/L，可达标排放；当c0=100 mg/L时，去除率降至99.62%，ce=0.380 0 mg/L，仍可达标排放；当c0=110 mg/L时，去除率为99.04%，ce=1.056 0 mg/L，高于国标排放值（≤0.5 mg/L）。因此，选定Cu2+的起始浓度c0=100 mg/L（接近实际相关新兴电子产业印刷电路板、集成电路制造行业产生的大量含铜废水铜含量ρ（Cu2+）<100 mg/L的上限［27-28］），以確保处理后废液的达标排放。

2.3.2 吸附剂用量

在温度25 ℃、pH 5.5～6.5的条件下，c0=100 mg/L的含Cu2+模拟废水，振荡吸附时间60 min，吸附剂用量分别取0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L，考察吸附剂用量对Cu2+去除率的影响，如图4所示。

由图4可知：随着X-ATP吸附剂用量的增加，Cu2+的去除率呈先持续增大后增长缓慢的趋势；当X-ATP用量为2.0 g/L时，去除率达到99.81%，ce=0.190 0 mg/L，远低于国标排放值；当X-ATP用量为2.5 g/L时，虽然去除率达99.79%，ce= 0.2100 mg/L，也可达标排放，但是考虑实际应用中的经济效益，选定吸附剂用量为2.0 g/L。

2.3.3 吸附时间

在温度25 ℃，pH 5.5～6.5，吸附剂用量2.0 g/L，c0=100 mg/L的条件下，吸附时间分别取10、20、30、40、60、80、100、120 min，考察不同的振荡吸附作用时间对Cu2+去除率的影响，如图5所示。

由图5可知：吸附作用前期（前30 min），随着吸附时间的增长，Cu2+的去除率明显升高，30 min时达99.68%，ce=0.320 0 mg/L，可达标排放。之后随着吸附时间的增长，去除率整体上呈下降趋势，吸附进程很快达到平衡，由此可推测其吸附主要为物理吸附［29］，故后续吸附试验时间采用30 min。

2.3.4 温度

在pH 5.5～6.5，c0=100 mg/L，吸附剂用量2.0 g/L，振荡吸附时间30 min的条件下，温度分别取5、10、15、20、25、30、40、50、60 ℃，考察温度对Cu2+去除率的影响，如图6所示。

由图6可知：在温度5～25 ℃时，去除率随温度升高而增大，原因可能是，随着温度升高模拟废水中Cu2+ 的热运动加快，体系中活化Cu2+ 数目增多，Cu2+ 与X-ATP颗粒表面吸附活性点的有效碰撞次数增多，同时离子能量足以克服扩散阻力，并加快其在表面和微细孔内的扩散，从而加快了吸附反应速率，有利于吸附反应正向进行。25 ℃ 时去除率最高，达到99.81%，20 ℃ 和30 ℃ 时去除率分别为99.61% 和99.52%，ce皆低于国标排放值，考虑到实际应用中废水处理时的环境温度，选定试验温度为自然水温（20～30 ℃）。

2.3.5 pH

在自然水温条件下，用玻璃棒蘸取0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液，对c0=100 mg/L含Cu2+模拟废水调节其pH至待定值，吸附剂用量为2.0 g/L，振荡吸附时间30 min，考察pH对Cu2+去除率的影响，如图7所示。

由图7可以看出：X-ATP对Cu2+的去除效果受pH影响不大，pH=6时去除率最高，达到99.81%。在X-ATP对Cu2+的吸附去除的同时，随着pH值升高，体系中的OH-浓度增大，部分Cu2+生成Cu（OH）2沉淀，而此时加入的X-ATP吸附剂既可吸附Cu2+，又能为Cu（OH）2沉淀形成提供晶种，加速其聚集和沉降。但是，Cu（OH）2属于两性氢氧化物，过高的pH又会使Cu2+出现“返溶”，部分形成可溶性的羟基配合物，所以受pH的影响Cu2+去除率稍有下降，溶液体系中ce含量略为升高。因此，实际应用中无需专门调节废水的pH，在原始酸度下直接吸附即可使处理液达标排放，即pH 5.5～6.5。

2.3.6 X-ATP对Cu2+的等温吸附试验

在温度25 ℃，pH 5.5～6.5的条件下，进行X-ATP对Cu2+吸附试验［30-31］，吸附剂用量2.0 g/L，振荡吸附时间30 min，考察X-ATP吸附Cu2+的吸附反应进行的难易程度和等温吸附类型［32-33］。试验结果见表1。根据试验结果绘制等温吸附线，如图8所示。

從图8可以看出：等温时X-ATP吸附剂吸附容量与含Cu2+模拟废水浓度呈正相关，Cu2+浓度增大，吸附容量增大，但含Cu2+模拟废水浓度增至一定值时，等温吸附曲线变化平缓，吸附反应趋于平衡，X-ATP的吸附容量接近饱和。X-ATP吸附剂对Cu2+的吸附等温模型符合Freundlich等温式［34-35］，即

q=kc1/n（5）

式中：q为吸附剂X-ATP的平衡吸附量（mCu2+/mX-ATP），mg/g；k和n均为经验常数；c为吸附平衡时溶液中Cu2+的浓度，mg/L。

式（5）两边取对数，得

lgq=（1/n）lgc+lgk（6）

将表1中的数据按式（6）线形回归分析，得

Y=0.657 5X + 0.716 5

进而得到

1/n =0.657 5

k=5.206 0

将1/n和k代入式（6），得到X-ATP吸附Cu2+的Freundlich等温式如下：

q=5.206 0c0.657 5（7）

通常情况下，式（6）中的吸附指数1/n介于0.1～0.7之间，吸附反应容易进行［36-37］。式（7）中的1/n=0.657 5，故X-ATP对Cu2+的吸附容易进行。

2.4 X-ATP吸附剂对Cu2+吸附的作用机理分析

在X-ATP吸附剂的黄原酸基阴离子中，由于其CS键的S原子半径较大，π电子流动性较大，给电子作用较强，使得黄酸基中S—H的S原子可在一定范围内呈现负场，具有一定的配位性能，从而对具有空轨道的过渡族金属阳离子Cu2+等表现较强的配位捕集能力，生成螯合物或水溶性小的盐，即发生离子交换反应。由此可以推测X-ATP吸附剂对Cu2+的吸附去除机理：X-ATP在水溶液中解离后，形成凹凸棒基黄原酸根阴离子。一方面凹凸棒基黄原酸根阴离子可以与溶液中的Cu2+结合形成不溶性的凹凸棒基黄原酸铜沉淀，另一方面其可以与Cu2+形成水溶性小的螯合物沉淀。这些作用使得 Cu2+被化学吸附于黄原酸化凹凸棒土X-ATP吸附剂表面而与水分离，同时可能使部分颗粒间连接变大，更加有利于沉降分离。主要的化学反应如下：

1）X-ATP在水中离解产生凹凸棒基黄原酸根阴离子

2）凹凸棒土基黄原酸根阴离子与Cu2+凹凸棒基黄原酸铜沉淀

3）凹凸棒土基黄原酸根阴离子与Cu2+配位形成螯合沉淀

2.5 X-ATP吸附剂及其原料的结构和形貌表征

2.5.1 X射线衍射分析（XRD）

采用多晶粉末X射线衍射仪对N-ATP和X-ATP进行XRD分析，检测分析黄原酸化改性前后凹凸棒土层间距的改变情况。测试条件：粉体样品，Cu靶（Ka），管电压/管电流40 kV/100 mA，扫描角度10°～65°，扫描速度1 （°）/min。图9为N-ATP和X-ATP的XRD分析图。由图9可知：N-ATP 经黄原酸化改性后得到X-ATP，二者在2θ>45°之后对应的峰位、峰形及峰强都基本相同。同时，X-ATP自左向右在13.191 9°、16.099 6°和22.984 7°处的3个凹凸棒土的特征小峰，其峰位的2θ角与N-ATP（13.392 9°、16.133 0°和23.887 1°）很接近，变化很小，但峰形稍变宽且钝，峰强也稍变弱。类似地，与N-ATP相比，X-ATP在19.776 1°、26.627 7°和35.016 8°处的3个主要的强峰位置亦无明显变化，但峰强也均有所减弱。另外，凹凸棒原土N-ATP在30.939 2°处存在一个尖锐的小峰，而经黄原酸化改性所得的X-ATP在此处及附近均无峰存在，却在37.924 5°处明显出现一个较宽且钝的新的小峰。笔者认为所有这些变化，皆可能因黄原酸化改性使得凹凸棒土表面的部分羟基被黄原酸基所取代而致。

2.5.2 扫描电镜分析（SEM）

图10为放大1 000和30 000倍的N-ATP、X-ATP扫描电镜图（SEM）。由图10可知：放大1 000倍的X-ATP的颗粒相较于N-ATP明显增大；放大30 000倍的扫描电镜图可以清楚地看到凹凸棒土的形似毛发状的纤维结构形貌［38］，但N-ATP相互间密集聚集、杂乱堆积［8，39］，而X-ATP的晶束细且短，晶束间空隙增大，连接也比较松散。故黄原酸化改性可能使凹凸棒土微晶结构表面粗糙度和晶粒间空隙度增大，导致其吸附有效比表面积增大，表面能进一步升高，吸附性能增强，对Cu2+的吸附去除能力增强。

2.5.3 粒度分析

粒度分析采用Zetasizer（nano series）型粒径测试仪，测试温度范围0～90 ℃，粒度范围0.3～10 μm，pH范围2.0～12.0。在10 mL具塞小试管中加入20 mg样品，再加5 mL纯化水，密塞。室温下，在已盛有适量水的超声波清洗器中超声5 min，在相同温度下对N-ATP和X-ATP进行粒度分析，结果见表2。由表2可知，黄原酸化凹凸棒土X-ATP平均粒径接近其原料凹凸棒原土N-XTP的6倍，N-ATP平均粒径1.018 μm，出现3个峰，粒径分别为1.262、0.173和5.126 μm，所占百分比分别为87.9%、6.9%和5.2%；而X-ATP平均粒径为5.868 μm，仅出现1个峰，粒径为1.159 μm，所占百分比为100%。故黄原酸化改性使得X-ATP颗粒较其原料N-ATP明显增大，这可能就是吸附Cu2+后X-ATP易于沉降分离的主要原因，与吸附作用机理的分析结果相吻合。

3 小结

通过一系列的试验设计，我们发现改性后的X-ATP对Cu2+吸附较强，对Cu2+模拟废水中Cu2+的去除率较高，并且得到的最佳试验条件为：温度控制在20～25 ℃，模拟废水Cu2+起始浓度100 mg/L；X-ATP吸附剂用量2.0 g/L；pH 5.5～6.5；振荡（转速280 r/min）时间30 min。在此条件下，去除率最高可達99.85%，Cu2+残余浓度仅0.150 0 mg/L，远低于国标直接排放限值0.5 mg/L）。通过试验设计初步分析探究了X-ATP的吸附作用机理，确定了X-ATP对Cu2+的吸附去除不仅是物理量吸附而且伴随离子交换沉淀及螯合沉淀。

通过SEM、XRD和粒度分析等表征进一步印证了X-ATP黄原酸化改性的成功和其对Cu2+的良好吸附性能。本试验研究也为黏土矿物的改性及其应用拓展提供了新的思路、理论参考和技术指导。

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（责任编辑：周晓南）

Adsorption Properties of Attapulgite Modified by

Xanthan Acidification for Cu2+

LI Fangrong*

（Department of Pharmaceutical Teaching， Gansu University of Chinese Medicine， Dingxi 743000， China）

Abstract：

In order to study the adsorption performance of modified attapulgite for Cu2+， using the xanthic acid-modifiing to modify natural attapulgite （N-ATP）， xanthic acidification attapulgite（X-ATP） is prepared by wet method for the first time. The optimum conditions for adsorption and removal of Cu2+ by X-ATP have been tested as follows： at the room temperature， the concentration of X-ATP is 2.0 g/L and the pH value is 5.5-6.5， when the solution concentration of Cu2+ is 100 mg/L after 30 min of oscillating adsorption， the highest removal rate runs up to 99.85% and the residual concentration of Cu2+ reaches to 0.150 0 mg/L， much lower than 0.500 0 mg/L of the national discharge standard of water pollutants in electronic industry and the discharge limit of inorganic chemical industry. When analyzing the adsorption mechanism of X-ATP， it is found that X-ATP adsorbs Cu2+ with ion exchange precipitation and chelation precipitation. Then X-ATP and its raw materials are characterized by XRD， SEM and particle size analysis， which further confirms its good adsorption performance toward Cu2+.

Key words：

xanthic acidification attapulgit（X-ATP）; adsorption; removing; Cu2+