复配表面活性剂SDS+SDBS强化CO2水合物蓄冷性能研究

俞钱程 谢应明 王 宁 翁盛乔 周 琦 李嘉峻

(上海理工大学能源与动力工程学院 上海 200093)

水合物蓄冷技术是利用蓄冷介质在一定的温度、压力条件下,与水发生水合反应形成水合物以存储冷量的一种储能方式。其中CO2水合物作为新型蓄冷介质,具有蓄冷效率高、化学稳定性强、环保高效且来源广泛等优点。此外,CO2水合物技术还被应用于海水淡化[1-2]、捕获封存与运输[3]、置换并开采CH4水合物[4-5]等。

实际工程中,CO2水合物的生成压力相对较高[6-7],自然情况下生长速度缓慢,需高承压、高密封装置,通常此类装置的成本较高,因此要降低CO2水合物的生成压力、提高其生成速率[8-9]。常见的促进手段有添加剂法,包括表面活性剂、热力学促进剂、纳米流体及离子液体[10-11]等。为进一步强化CO2水合物的蓄冷特性,且考虑到单一添加剂大多存在有毒性、污染性、成本高、作用效果单一和影响程度有限等缺点,因此本文通过配置不同质量浓度的复配(SDS+SDBS)溶液作为添加剂来进行实验。张雪艳等[12]采用不同质量分数的石墨和氧化石墨烯分别与质量分数为0.05%的SDS复配,发现与纯SDS相比,复配体系对生成CO2水合物更具有促进效果。F. S. Rajabi等[13]将400 μL/L的SDS与0.15%的Fe3O4纳米流体复配,发现水合物生成的诱导时间较纯水降低70.6%,耗气量增加160%,表观速率常数增加120.5%。闫朔等[14]研究氧化石墨烯与SDS复配对CO2水合物的生成特性,发现该复配体系可降低其平衡压力、提高生成速率。Yu Yisong等[15]将质量分数为0.4%的纳米石墨和质量分数为0.04%的SDBS进行复配,发现诱导时间较纯水缩短62.4%,且水合物的储存量增加35.8%、生成率提高85.1%、水合转化率提升20%。余汇军等[16]将SDS和SDBS(1∶2)进行复配,实验发现,当采用质量浓度为255 mg/L的SDS和SDBS复合溶液时,CO2水合物最易生成且相平衡压力最低,促进效果较单一的SDS或SDBS溶液更佳。张莉等[17]考察改性明胶温度以及盐对改性明胶/SDBS体系的影响,发现温度对改性明胶/SDBS体系的影响显著,盐的加入使混合体系的表面张力明显下降,盐的质量浓度越大,混合体系的表面张力越小。此外,强化措施还有物理法,包括搅拌法[18]、撞击流法、喷淋雾流法[19-20]和流化床[21]等。

1 实验装置与研究方法

1.1 实验装置与流程

实验装置如图1所示,主要部件为:压缩机、水合物反应釜、水冷式气冷器、节流阀等,此外还包括其他附属设备、数据采集系统、电器控制系统等。

本实验采用纯度为99%的CO2气体、纯度大于99%的SDS和SDBS溶液,釜内水和水冷器的冷却水均为自来水。实验步骤如下:1)使用自来水清洗釜内约3次,待釜内无杂质后用水管漏斗向釜内充入9 L水;2)抽真空约10 min,待釜内压力稳定后关闭抽真空的阀门和真空泵,防止气体回流;3)令恒温水浴槽开机,调节釜内水温至26 ℃;4)打开CO2气瓶的阀门,充注CO2气体使釜内气体压力达到3.5 MPa为止;5)打开水冷器的水泵,使出口水流量保持在150 mL/s;6)打开压缩机进行实验,当数据显示下层温度降至0 ℃时,关停压缩机,待釜内压力不再发生变化时,关闭水冷器的水泵;7)配置不同质量浓度的SDS、SDBS及复配(SDS+SDBS)溶液,重复上述步骤1)～6)即可。

1.2 实验数据处理

根据压缩式循环原理,本实验主要的蓄冷参数如表1所示。

表1 蓄冷过程中的主要参数

2 不同质量浓度SDS对CO2水合物蓄冷系统的强化

充注压力为3.5 MPa时,研究在质量浓度分别为0、0.4、0.5、0.6 g/L的SDS溶液中CO2水合物的生成及蓄冷特性。由表2可知,与纯水体系(0 g/L的SDS)相比,不同质量浓度的SDS溶液对CO2水合物蓄冷系统均有强化作用。系统的蓄冷时间和预冷时间均有一定程度地缩减;由于系统的总蓄冷量由潜热蓄冷量和显热蓄冷量两部分构成,显热蓄冷量变化较小且潜热蓄冷量增加,即总蓄冷量也相应增加;水合物生成质量和潜热蓄冷量呈正比关系,因此水合物生成质量均有不同程度的增加;系统的平均蓄冷速率提升效果显著,当采用质量浓度为0.5 g/L的SDS时,系统的平均蓄冷速率最大。综上所述,当SDS质量浓度为0.5 g/L时,各蓄冷参数指标达到最优值,系统蓄冷能力达到最强。

表2 不同质量浓度SDS溶液中系统的蓄冷情况

3 不同质量浓度SDBS对CO2水合物蓄冷系统的强化

充注压力为3.5 MPa时,研究质量浓度分别为0、0.2、0.3、0.4 g/L的SDBS溶液中CO2水合物的生成及蓄冷特性。由表3可知,与纯水体系(0 g/L的SDBS)相比,不同质量浓度的SDBS溶液对CO2水合物蓄冷系统均有强化作用。系统的蓄冷时间和预冷时间均缩短;系统的总蓄冷量由潜热蓄冷量和显热蓄冷量两部分构成,且总蓄冷量的变化主要是由潜热蓄冷量引起的,随之增大而增大;水合物生成质量与潜热蓄冷量存在一定正比关系,因此水合物生成质量均有所增加;不同质量浓度的SDBS溶液中系统的蓄冷性能均得到提升。综上所述,当SDBS质量浓度为0.3 g/L时,各蓄冷参数指标达到最优值,系统蓄冷能力处于最佳。

表3 不同质量浓度SDBS溶液中系统的蓄冷情况

4 不同质量浓度复配溶液对CO2水合物蓄冷系统的强化

4.1 CO2水合物生成特性分析

充注压力为3.5 MPa时,研究纯水和复配溶液(SDS+SDBS)釜内中下层温度的变化如图2所示。在不同质量浓度的复配溶液中,釜内中下层温度曲线均呈现分离现象,含有不同质量浓度的复配溶液中,釜内中下层温度曲线出现分离的时间点呈现出不同程度的前移,即复配添加剂的加入使分离点前移加快,令整个生成周期更短。温度曲线分离的主要原因是复配添加剂的加入对水合物的生成过程起到了正向有效的推动作用。此外,由于本实验采用SDS与SDBS进行复配,从表面张力来看,SDS具有优良的降低液相表面张力的能力,而SDBS具有更高的降低表面张力的效率,二者复配能使水界面张力降至更低且降低时需要的质量浓度更小。

4.2 CO2水合物蓄冷速率分析

系统的平均蓄冷速率为总蓄冷量与蓄冷时间的比值,该值可直接反映整个系统蓄冷速度的快慢。由表4、图3可知,与纯水体系相比,复配系统的平均蓄冷速率涨幅最大为65.74%。当SDS的质量浓度为0.5 g/L且SDBS的质量浓度为0.3 g/L时,平均蓄冷速率为1.79 kW,该值为最大平均蓄冷速率,即此时的蓄冷性能处于最佳状态。

表4 不同质量浓度复配溶液中系统的蓄冷情况(3.5 MPa)

图3 不同质量浓度复配溶液下系统的平均蓄冷速率

由表4、图4可知,与纯水体系相比,不同实验组别的复配溶液中,系统的蓄冷和预冷时间均呈现不同程度的缩短,其预冷和蓄冷时间的趋势呈现出非规律性。当SDS的质量浓度为0.5 g/L且SDBS的质量浓度为0.3 g/L时,系统的预冷和蓄冷时间缩短至最小。这是因为表面活性剂对水合物生成的促进效果与基团结构相关,SDS具有亲水基和疏水基的双亲结构,对水相亲和的基团伸向水中,而不亲和水相的基团伸向空气,在气液相交的界面处分别对两相亲和,可增加气体溶解度,对水合物的生成有促进效果。此外,SDBS具有亲水亲油基团,此双亲基团可改变气相和水相界面的特性,从而降低气液两相的界面能,促进水合物生成及生长。

图4 不同质量浓度复配溶液中蓄冷系统的蓄冷时间

4.3 CO2水合物蓄冷量分析

表5所示为不同质量浓度复配溶液中系统的蓄冷情况。由表5可知,与纯水体系相比,系统的潜热蓄冷量在不同浓度的复配溶液中均呈现上涨的趋势,且增幅依次为22.80%、54.3%、47.24%、58.50%、79.97%、62.15%、42.59%、53.79%、25.66%。此外,发现显热蓄冷量的变化较小,且总蓄冷量是由潜热蓄冷量和显热蓄冷量相加组成的,即总蓄冷量随着潜热蓄冷量的增加而增加。进一步观察可知,水合物生成质量与总蓄冷量具有趋势一致的相关性,即随着总蓄冷量增大,水合物生成质量也相应增大。当SDS的质量浓度为0.5 g/L且SDBS的质量浓度为0.3 g/L

表5 不同质量浓度复配溶液中系统的蓄冷情况(3.5 MPa)

时,系统的潜热蓄冷量(1 308.27 kJ)、总蓄冷量(2 967.35 kJ)均达到最大值,且CO2水合物生成质量(2.55 kg)达到最高峰。

造成上述结果的原因主要为:表面活性剂SDS和SDBS均对水溶液起到降低表面张力的作用,使得在固定空间内气液混合接触的更多,即更好地促进水合物成核及继续生长。不过,当表面活性剂的质量浓度高到一定程度时,其分子结构的排列趋于饱和状态,就无法继续降低液相的表面张力反而会抑制水合物的生长。

5 SDS、SDBS与复配溶液的最佳质量浓度对比

表6所示为初始温度为26 ℃、充注压力为3.5 MPa时,纯水、SDS(0.5 g/L)、SDBS(0.3 g/L)以及复配溶液(0.3 g/L SDBS+0.5 g/L SDS)体系下系统的蓄冷情况。选取以上3种溶液中的最佳反应结果与纯水体系产生的结果进行对比,可知SDBS溶液对水合物生成的促进作用略优于SDS溶液,复配溶液对水合物生成的促进效果明显优于SDS及SDBS溶液。当SDS的质量浓度为0.5 g/L且SDBS的质量浓度为0.3 g/L时,系统的预冷时间(21.51 min)和蓄冷时间(27.56 min)缩减至最短且系统的潜热蓄冷量(1 308.27 kJ)、总蓄冷量(2 967.35 kJ)、平均蓄冷速率(1.79 kW)和水合物生成质量(2.55 kg)均达到最大值。此时,系统的蓄冷性能处于最佳状态,即(0.5 g/L SDS+0.3 g/L SDBS)为最佳复配质量浓度。

表6 SDS、SDBS、复配体系中系统最佳蓄冷情况

SDS与SDBS复配能促进CO2水合物生成,主要原因如下:1)CO2分子结构呈对称分布,而SDS和SDBS的分子结构是非对称的,这降低了气液间的表面张力且增大了气液混合的接触面积,从而加大水合物成核的概率;2)两种表面活性剂均具有较好的混合性,使复配后水表面张力降得更低,有利于CO2水合物的成核成簇,以此来提高水合物的生成速率。

6 结论

本文研究了水冷压缩式蓄冷系统中,不同质量浓度的SDS、SDBS及复配(SDS+SDBS)溶液中CO2水合物的蓄冷特性,并对比3种溶液的最佳质量浓度,得到如下结论:

1)与纯水体系相比,不同质量浓度的SDS、SDBS及复配(SDS+SDBS)溶液对CO2水合物蓄冷系统均起到强化作用,且上述3种溶液的最佳浓度分别为:0.5 g/L SDS、0.3 g/L SDBB、0.5 g/L SDS+0.3 g/L SDBS。

2)对比SDS、SDBS以及复配溶液的最佳质量浓度反应结果,发现SDBS溶液对CO2水合物生成的促进作用略优于SDS溶液,复配溶液对CO2水合物生成的促进效果明显优于SDS及SDBS溶液。当采用复配溶液(0.5 g/L SDS+0.3 g/L SDBS)时,系统的预冷时间和蓄冷时间缩减至最短,分别为21.51 min、27.56 min;系统的潜热蓄冷量、总蓄冷量、平均蓄冷速率和水合物生成质量均达到最高值,依次为1 308.27 kJ、2 967.35 kJ、1.79 kW、2.55 kg,即系统的蓄冷性能达到最佳,说明复配溶液对于本系统的CO2水合物蓄冷性能具有最明显的强化效果。

3)SDS和SDBS均具有特殊的的双亲结构。SDS具有降低液相表面张力的能力,而SDBS具有更高表面张力降低的效率,二者复配使水界面张力降至更低,减小CO2气体进入水相的阻力,有利于水合物的成簇成核,对水合物的生成有促进效果。

符号说明

q——蓄冷速率,kW

τ——系统的蓄冷时间,s

mw——反应釜内水的质量,kg

cp,w——水的比定压热容, kJ/(kg·℃)

T1,w——CO2水合物的相变温度, ℃

T2,w——反应釜内水的初始温度, ℃

chyd——CO2水合物的比热容,kJ/(kg·℃)

ΔThyd——生成的水合物继续降温过程的温差,℃

mw,hyd——反应釜内消耗水的质量,kg

ΔT——未参与反应的水从相变温度到0 ℃的温差,℃

mr——釜体的质量,kg

cp,r——釜体的比定压热容,kJ/(kg·℃)

T1,r——釜体在蓄冷前的温度,℃

T2,r——釜体在蓄冷后的温度,℃

ΔH——每千克CO2水合物的蓄冷量,kJ/kg