硫化亚铁的制备和钝化剂应用初步研究

隗合宇 刘 丽 高 微

（北京乐文科技发展有限公司，北京 102488）

0 引言

近年来，石化工业中经常出现的硫化亚铁的自燃问题，对其进行了较为详细的分析和实验，并成功地制得了一种可燃烧的硫化亚铁，并将其应用于石化工业。对其成分及粒子形态进行了分析与表征；本文就其自然发火的主动钝化技术做了一些探索，采用多种活性组分，如：活性组分，碱性组分，螯合剂，缓蚀剂，钝剂等，按照一定的配比，配制出了一种新型的亚铁钝化剂，通过钝化剂可以使设备材料上的铁电化学活性下降，对其表面进行改变、钝化，并在其表面上形成保护膜，对设备进行了保护。

1 硫化亚铁的合成

1.1 液相反应法合成硫化亚铁

在我国，由于社会的不断进步，人类对石油的依赖性日益增强，而在生产中普遍存在的亚铁的自燃现象一直未被有效地控制。石油天然气、石油天然气等储运设备中，由于硫化亚铁的燃烧而引起的火灾、爆炸等事故是十分常见的。1826年，人们发现了一种叫做硫化亚铁的东西，这种东西很容易自燃，所以在煤集中的地方，经常会出现自燃和冒烟的情况，这就是因为煤中有一种容易自燃的物质-亚铁。从理论上来说，硫很可能会将铁和它的化合物侵蚀，从而形成硫化亚铁。硫化亚铁很可能会被氧化，并且会在高温下产生大量的热量，从而导致火灾、爆炸等事故。

液相反应法的原理是：将各种可溶性的金属盐类，以一定的化学计量比进行配置，然后将金属盐类溶于水中，可溶性的金属离子与溶液中的负离子结合，形成沉淀，然后用离心、蒸发、抽滤等方法将胶体或者沉淀分离出来，再用干燥获得粉体样品，一般情况下，这种粉体表现为三维纳米级[1]。其中，液相法制备硫化亚铁所涉及的特定理论为：

将A烧杯中的液体慢慢地滴入 B烧杯中，持续地搅拌。反应结束后，将所得悬浮物进行离心沉降分离，用蒸馏水清洗沉淀，离心沉降，重复3次，再用酒精先后清洗沉淀，清洗、离心沉降分离3次，然后抽滤、真空干燥，将所得样品放入样品袋中。整个配液和清洗过程均在一个手套盒内完成，并选用了高速和低温的离心条件。

1.2 气固反应法合成硫化亚铁

一般情况下，气体和固体的反应分为两种方式：一种是固定床，另一种是流化床。相对于流化床而言，固定床工艺更加简单、方便，也更易于控制。但是，在高温条件下，固定床存在烧结现象，而本实验因为在常温下，硫化氢就可以与铁的氧化物进行硫化反应，形成硫化亚铁，因此，本实验使用了固定床，在管式炉中进行了硫化反应[2]。

之后，要添加一定量的硅胶（除水剂），在做好充足的准备之后，首先要用氮气替换一段时间（20min左右），将其中的空气除去，接着继续通入H2S气体进行24h的反应，在反应结束后，又通入氮气一段时间[3]。所得产品经四氯化碳洗涤，过滤，干燥后可制得纯度较高的硫酸铁试样。它们的化学方程分别表示在式（2）和式（3）中。

1.3 气液反应法合成硫化亚铁

2 硫化亚铁的表征

2.1 扫描电镜（SEM）

SEM，又称 SEM，它的全称是扫描电子显微术，当一条高能电子束射入物体后，将会在物体的表面上激发出一系列的电子，比如二次电子，投影电子，背散射电子，俄歇电子，以及电磁辐射等等。SEM的工作原理是采集样本中释放出来的二次电子，二次电子随样本的高度和高度变化而变化，从而获得 SEM的成像结果[4]。在市场上买到的硫化亚铁经常会因为被氧化而出现一些颜色发黄的试样，如图1所示。

图1 市售硫化亚铁

而采用液相反应法、气-固反应法、气-液反应法、均相反应法所得到的试样，其表面的色彩都是黑色的，在试验的时候，在20kV的管电压和30000倍的放大率下，用 SEM对各种合成试样粒子的显微形态进行了观测，以了解其表面形态。具体内容如图2、图3、图4、图5所示，图2是液相应法合成的硫化亚铁药剂 SEM图，图3是气固反应法合成的硫化亚铁药剂 SEM图，图4是气液反应法制备的样品 SEM图，图5是均相反应法制备的样品SEM图。

图2 液相反应法制备的硫化亚铁SEM图

图3 气液反应法制备的硫化亚铁SEM图

图4 气固反应法制备的硫化亚铁SEM图

图5 均相反应法制备的硫化亚铁SEM图

用液相沉积法备的试样，经烘干后会得到非常细小的粉体，但试样具有很强烈的凝聚作用。一般来讲，粉末的凝聚可以分成两种类型，一种是粉末的软凝聚，另一种是硬凝聚[5]。在通常的条件下，颗粒间会因为范德华或库伦力而产生较弱的聚集，而这些聚集通常是采用化学或机械振动的方法破碎的。而较大的结块是由范德华力、库仑力和化学键合等共同形成的，很难被清除。

结果表明，该现象与毛细吸收原理基本一致。毛细管吸收机理是：水分含量高的沉积物干涸后，被吸收的水分会被迅速汽化，从而露出了处于颗粒床内的管道，由于毛细效应，会引起粒子的毛细管道壁面的收缩，从而引起粒子的聚集，从而引起粒子的生长。预处理得到的硫化亚铁沉淀物中存在着大量的液体杂质，其中包含了大量的水和酒精。在对试样进行真空处理时，首先使试样的表面变得干燥，并使试样的表面变得干燥；在持续抽真空的过程中，会持续地有水分被蒸发，从而增加了难度，在抽真空的过程中，会有一部分水分被蒸发，而在此过程中，样品之间的粘合作用会被加强，最后呈现出集聚作用[6]。

2.2 待测物的溶解

将150mL事先配置好的硫化氢吸收液添加到集气瓶中，并将100mL配好的稀盐酸溶液添加到球形漏斗中，将设备与设备相连，并将其通电，使其处于逆流状态，在所有的工作完成后，对设备的气密性进行了检测。

在确认该设备的密封状态良好后，在对该设备进行氮气冲洗约1min后，关闭冲洗，准确地称量出0.5g被测试的硫化锰（硫标准样）或硫化亚铁的试样，快速地将其添加到250mL三颈烧瓶中，转动漏斗阀，慢慢地添加稀盐酸，并对其添加的速率进行调节，并对其进行观测，如果泡沫的速率太大，就不再添加稀盐酸。将剩下的小量液体倒入烧瓶时，要用液体密封，以确保气体不会从分液漏斗中逸散出来。待泡沫产生速度下降后，对水浴温度（80℃以下）进行控制，以保证将硫化亚铁溶解完毕，三口烧瓶溶液最终为干净透明状，当反应完成之后，将温度计拔出，并在温度计入口处不断地通入低流量的氮气，将设备中存在的硫化氢气体全部吹洗干净，从而确保将硫化氢气体全部吸收完毕。每次间隔5min进行一次，每次5次后，当气体完全被吸入。请留意，当试样溶出时，必须不停地摇晃取气筒，否则取气筒内的吸收剂表面会产生一层薄膜，从而阻碍了对硫化氢的吸附。

2.3 电子探针分析合成样品组成

“莫塞莱法则”给出了各种元素所具有的X光特点，并据此判断其所具有的X光特点，从而判断其所具有的X光特点。用这种方法产生的电子束，在一定的区域内，与被测物质的衍射光进行比较，从而实现了对被测物质的定量检测。在这一方法中，要使被测元素产生衍射，必须使其内部的电子电离能大于被测元素内部的电子电离能。这种技术方法可以对绝大多数的成分进行定性定量，同时还可以利用扫描电子显微镜和电子探针的优势，对样本进行微观和动态的研究，为物质的不均匀性提供了理论依据[7]

3 硫化亚铁自燃影响因素的研究

3.1 粒度对硫化亚铁自燃的影响

采用液相反应法对所制得的试样进行粉碎，并选择60100目，140180目，200260目，300325目等几种颗粒大小的试样（每个硫化亚铁的重量约为3g），放置于具有较小热导率的陶瓷板上，利用HCR-HO18可燃固态自加热材料测试装置对其进行测量，并对其进行测试。

从图6可以看出，试样的自热过程可以被划分成三个阶段：缓慢升温阶段、迅速升温阶段和恒温阶段。第一个步骤是一个缓慢的加热步骤，它是一个气体吸收步骤，在这个步骤中，氧气被吸收到了硫化亚铁的外部，然后从外部朝着内芯区扩散，这个步骤中，试样的温度上升速度是很慢的，比如300目的～325目的试样，根据图6，试样的温度在0～20s之间从25～75℃，加热速度是150℃-min-1；而在第二个阶段，也就是在这个过程中，在这个过程中，试样开始与氧进行反应，从而释放出了很多的热，与此同时，试样所释放出来的热要比试样向四周环境中散发出来的热要大得多，这些热的累积导致试样的温度迅速上升，试样的温度在20～40s中从75℃上升到275℃，试样的加热速度为600℃-min-1。在第三个阶段，由于试样放热很少，所以在这个时期内，反应的温度保持在一个稳定的水平上，所以，在这个时期内，反应基本上是停止的。此外，从图中可以看出，不同粒径的硫化亚铁其自热速率、自热最高温度有很大的差异，目数越大，加热速率越快，自热温度也越高，300目～325目样品自热达到的最高温度为285.9℃。在样品自热后，样品的能达到的最高温大小为：300目～325目>200目～260目>140目～180目>60目～100目，加热速率大小为：300目～325目>200目～260目>140目～180目>60目～100目。据此推测，这也许是因为，随着硫化亚铁粒子变得更小，在单位时间里，有更多的分子与氧分子进行碰撞，所以，该过程中所释放的热量，使得环境中的气温上升，从而加速了环境中的硫化亚铁的反应。

图6 不同粒径的硫化亚铁自热升温曲线图

3.2 硫对硫化亚铁自燃的影响

在石油加工和储运的过程中，在形成硫化亚铁的时候，经常会伴随着硫磺的生成。正如式（4）、式（5）所表示的，硫的着火点大约是230℃，它是一种易燃品，因此可以推测，硫的存在对硫化亚铁的自燃过程会有一定的影响[8]。在实验的过程中，添加了各种比例的硫，用可燃固体自热试验仪对样品的温度随着时间的变化进行观察，实验中的环境温度保持在25℃左右，不同比例的硫化亚铁温度随时间的变化曲线见图2-2。

不同含硫含硫硫化亚铁在加热过程中的加热速度和加热过程中所能获得的最高温度都有明显的差异，其中45%含硫的硫化亚铁在加热后可获得375℃的最大值，而60%含硫的硫化亚铁自热效果很差，加热过程中逐渐上升10℃后，其所获得的最高值在15℃与30℃之间变化很小，但后者比前者高10℃，且在30～45%之间变化幅度最大，约50℃。在加热速度上，纯硫化亚铁的加热速度最快，然后是15%S，30% S，45% S，这三种元素的加热速度都很快，根据我们的研究，我们认为这三种元素的加热速度都很快，很有可能是因为在加热的时候，硫化亚铁的加热速度很快，而在加热的初期，硫化物的加热速度很快，而在加热的时候，硫化物的加热速度又会被蒸发掉一些，因此，我们提出了一种新的研究思路。

4 硫化亚铁的活性分析以及钝化研究

4.1 不同方法合成的硫化亚铁样品自燃活性分析

商业上可买到的硫化亚铁，本质上是如图7所示的矿物硫化亚铁，也可以是由硫和铁共融而得到的，在此过程中，表面已经被氧化，也可以是由于材料自身没有自燃烧的能力，这种类型的硫化亚铁在正常温度下不会自燃烧[9]。由于在室温下采用液相、气液两相反应法制得的材料都表现出了明显的黑色，所以，在研究不同工艺法制得的材料的反应性能的基础上，对不同工艺法制得的材料进行了差热分析，以确定其反应的初始自热温度和反应的释放热量。

图7 硫化亚铁矿石

图8 硫铁共熔法制备的硫化亚铁

热分析技术是运用热力学原理，对物质在程序控温状态下，其物理特性随温度变化的一种技术，该技术通常能够对物质的可能成分和物理特性进行分析。程序控温就是采用一定的升温或降温速度来对物质进行加热或冷却，可测定的物性包含了与物质的温度、质量、尺寸、蒸馏、机械、电学、磁学及声学特性等有关的内容。

4.2 硫化亚铁钝化实验

由于硫化亚铁质材料容易发生火灾，现有的钝化法、隔离法和清洗法可有效地降低其火灾风险。通过对两种不同的钝化剂A、B进行了试验，并通过量热法对其进行了测定。

硫化亚铁的试样有许多来源，如硫化亚铁试剂的采购、硫化亚铁与亚铁矿的共熔法得到亚铁的纯化试剂等；其中，采用了四种不同的反应方式，即液体反应方式，气体-液体反应方式，气体-液体反应方式，气体-固体反应方式，均相反应方式。在试验中，经过对不同类型的硫化亚铁进行了制备、表征和差热分析，对比了不同类型的硫化亚铁，得出了一个结论：液相法的合成工艺简便、无污染、转化效率高、产物的自燃活性高、自加热效应显著、释放热量大，是进行硫化亚铁自燃性质和钝化的最佳选择，因此，在试验中，我们选择了液相法合成的试样，来进行硫化亚铁的自燃性质的研究。

在所述的硫化亚铁的钝化机中，所述的具体结构为：

一种通过装有电子控制阀门的管道与该钝化塔中部的空气排出口相连的真空泵；一种钝化剂 A，其通过一根装有电子控制阀门及一根含氮气流计的管线与该钝化塔的一根氮气流界面相连，一根带有电子控制阀门的支线与该缓冲器相通；一种钝化剂B，一种带有与该缓冲器相通的氧气流计管线；在该钝化塔中，在该气液界面上通过一根装有该气液浓度分析器的管线连接到该缓冲槽，在该缓冲槽中通过一根带有该气液两相流量计的管线连接该缓冲槽；安装在钝化塔侧面及塔盘上的一种用于测量钝化塔运行温度的温度传感器；能压式，装于钝化塔的侧面，可探测出其工作压力；所述的一种控制设备，其所述的控制设备与所述的所述温度传感器及所述的加热及隔热系统的所述的发热元件相电性地相连，并可依据所述的温度传感器所探测到的温度讯号来对所述的供热元件进行开关控制；该控制设备，还与压力传感器、钝化塔的氮气界面所连接管线上的电控阀和放空阀进行电气连接，能够基于压力传感器检测到的压力信号，对钝化塔的氮气界面所连接管线上的电控阀和放空阀进行开、关及开度进行进行控制，并通过安装压力传感器，实现了与钝化塔进口气体的电控阀和放空阀之间的联动，避免了钝化塔内部压力过大；在该钝化设备中，通过在该设备中设有水循环进口和出口，可以很容易地将循环冷却水与该设备中的该设备相结合，并可以与该设备中的该设备进行协调，对该设备中的该设备进行了保护。

5 结语

所购的硫化亚铁剂在室温下没有自燃效果，只有在400℃时，它才会产生自我加热，释放的热量也很少，这与石油化工领域关于它在室温下经常发生自燃的报告相矛盾；采用气-固法合成的硫化亚铁只有在70℃时才会产生自加热，而采用液相沉淀法和气-液反应法合成的硫化亚铁具有很高的反应活性，在室温下就会产生自燃，这种反应与石油化工工业中的硫化亚铁的自燃状态相吻合。根据 SEM观察，采用气-固-气-液-气两种方法得到的硫化亚铁活度较高，需进一步处理，而采用气-固-气两种方法得到的硫化亚铁活度较高。具体研究内容包括：（1）采用X射线衍射技术，对所备的亚铁进行了定量测定；（2）采用 XRD技术，对亚铁的含量进行了测定；（3）采用 X线衍射技术对亚铁硫化物进行了定量分析，得到了精确的结果；（4）采用了氧化-还原滴定法，测定了亚铁的亚铁含量，得到了较为完整、可信的结果，但是，三种方法都有各自的优点和不足，必须将三种方法联合进行测定；（5）采用了XRD、 XRD等技术，得到了一系列的结果。对硫化亚铁的自燃状态进行了数值计算，发现元素硫可加速硫化亚铁的自燃，且随着硫化亚铁晶粒的细化和较大的比表面积的增加，其自加热和自燃效果更为显著。

与前人研究的硫化亚铁自燃危害防治措施相比，该钝化技术具有钝化效果好、操作方便安全、耗时短、无污染（废液中无重金属无硫化氢产生）、费用低等特点，因此该钝化方法可以为解决硫化亚铁在石化行业的自燃问题提供借鉴作用，钝化装置和钝化法具有实践意义和推广价值。