湖相碳酸盐碳、氧同位素与团簇同位素的研究进展

李世恩 关平

述评

北京大学学报(自然科学版) 第59卷 第6期 2023年11月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 59, No. 6 (Nov. 2023)

10.13209/j.0479-8023.2023.067

国家重点研发计划(2021YFA0719000)和国家自然科学基金(42141021)资助

2022‒11‒04;

2023‒02‒05

湖相碳酸盐碳、氧同位素与团簇同位素的研究进展

李世恩 关平†

造山带与地壳演化教育部重点实验室, 北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871; †通信作者, E-mail: pguanl@pku.edu.cn

总结近年来传统碳、氧同位素及新兴团簇同位素在湖相碳酸盐中的研究进展, 梳理湖相环境中碳酸盐同位素组成变化的影响因素及两种同位素方法在地质研究中的应用, 探讨当前研究中存在的问题。湖相碳酸盐氧同位素组成受温度的影响较小, 主要与湖盆水体的蒸发量和大气降水量有关, 碳同位素组成则受湖水蒸发咸化作用以及湖泊有机质与无机质相互作用的共同控制; 团簇同位素仅受温度单一因素的影响, 是良好的碳酸盐温度计。指出湖相碳酸盐碳、氧同位素研究的两大方向: 一是解决团簇同位素理论研究中存在的问题, 尤其是埋藏改造过程中团簇同位素温度的重置机理; 二是将传统的碳、氧同位素指标与新兴的团簇同位素指标相结合, 进行多指标的地球化学综合分析, 有效地避免二者在地质研究中的局限性。

湖相碳酸盐; 碳、氧同位素; 团簇同位素

Urey[1]1947 年发表《同位素的热力学性质》一文, 认为碳酸盐与水体之间的氧同位素分馏过程受到温度的影响。此后, 随着测试技术的不断进步, 碳酸盐氧同位素作为可靠的地质温度计, 在对地质历史时期(尤其是新生代)古海水温度的重建中发挥了至关重要的作用[2–5]。此外, 由于地球南、北极在 34Ma 之后出现永久冰川, 海相碳酸盐氧同位素与海水的蒸发量(即冰量)之间存在联系, 因此被应用到海平面变化研究尤其是第四纪冰期–间冰期旋回研究[6–7]中。碳酸盐的碳同位素受到沉淀过程中生产力及有机质埋藏分解过程的影响, 因此通常作为研究地球碳循环过程的指标。例如, 在二叠纪至三叠纪的生物绝灭以及古新世至始新世的极热等重大地质历史事件中, 海相碳酸盐碳同位素均有明显的响应[4,8–12]。

海相碳酸盐分布广泛, 储量大, 因此碳酸盐的碳、氧同位素研究最早集中于海相地层, 借助大洋钻探等资料重建全球气候和环境变化历史。随着对陆相气候及环境历史研究的不断深入, 地质学家将碳、氧同位素引入湖相(尤其是咸化湖泊)碳酸盐研究中。咸化湖泊的水域相对局限, 对气候及环境变化比较敏感, 因此湖相碳酸盐是研究陆相气候变化及其对全球气候响应的良好载体。在湖相碳酸盐研究中, 氧同位素最早作为温度计指标[13], 直到 1990年 Talbot[14]的湖相碳酸盐碳、氧同位素研究综述文章发表后, 碳、氧同位素才如雨后春笋般在湖泊古气候和古水文重建中得到应用[15–18]。

无机碳同位素组成与生物作用密切相关, 但在强烈蒸发条件下的咸化湖泊中, 碳同位素还受到湖水与大气之间 CO2交换作用的影响[19], 因此碳同位素同样可以反映湖盆的环境和水文特征。2004 年以后, 随着测试技术的不断改进, 地质学家精确地测定了 20 世纪就发现的具有独特热力学特征的团簇同位素数据, 并发现其在古水温重建中的巨大优势[1,20–22]。利用团簇同位素恢复古温度的方法不依赖传统研究中对碳酸盐沉积水体同位素的假设, 可以直接通过 Δ47值获得矿物的沉积温度。这一优势一经发现, 就在陆相地层的古温度恢复、古海拔重建以及白云石成因研究中发挥巨大作用。

综合上述研究历史来看, 湖相碳酸盐碳、氧同位素研究经历了从传统的碳、氧同位素到团簇同位素的过程。前者是将碳和氧同位素各自作为独立的地球化学指标来进行研究, 后者则是将碳和氧作为一个集合体来研究, 二者在同位素组成的影响因素和地质学应用方面既有联系, 也存在较大的差异。本文对传统的碳、氧同位素和正在兴起的团簇同位素的原理及在古气候、古环境和古构造方面的应用进行梳理和对比, 以期为今后的研究提供参考。

1 传统的碳、氧同位素研究

依据水体的性质, 可以将湖泊分为淡水湖和咸化湖两种类型。碳酸盐沉积主要在咸化湖中广泛发育, 因此本文的讨论对象也主要针对咸化湖泊的碳酸盐, 后文中的湖相特指咸化湖盆。湖相环境中沉积的碳酸盐有外源碳酸盐和自生碳酸盐两种, 其中自生碳酸盐包括生物成因、非生物无机化学沉淀成因和埋藏后期孔隙水中成岩成因 3 种类型[23–24]。在湖泊水体中, 无机化学沉淀的碳酸盐矿物受生物生长过程的影响相对较小, 较好地保留了原始沉积水体的地球化学信息, 是古环境研究的良好载体, 也是本文的主要论述对象。

1.1 湖相碳酸盐碳同位素组成的影响机制

在湖泊中碳酸盐的无机化学沉淀过程中, 碳同位素的交换主要在 CO2-DIC-CaCO3之间发生[25], 涉及以下化学平衡过程:

Ca2++CO32−= CaCO3。

上述化学平衡过程最终使得沉淀的 CaCO3中富集13C。从影响因素来看, 无机碳酸盐的碳同位素组成首先与上述同位素交换过程中的温度相关, 其次与水体中溶解无机碳(dissolved inorganic carbon, DIC)的同位素组成有关[26]。在 10～40℃范围内, 方解石与 CO2之间的同位素富集系数(方解石-CO2)与温度相关[27]，关系式如下:

方解石-CO2=11.98(±0.13)−0.12(±0.01)×,

其中，温度的单位为℃。从这个关系式可以看出, 温度变化对碳酸盐碳同位素组成的影响较小, 所以沉淀水体中 DIC 的碳同位素组成是影响碳酸盐碳同位素组成的主要因素。

与海洋沉积相比, 湖相沉积更容易受到外来水体补充以及与大气同位素交换过程的影响。湖水中DIC 的碳同位素主要受 3 个因素控制: 1)注入水体的同位素组成; 2)湖水与大气之间的 CO2交换过程; 3)水生植物的呼吸作用和光合作用[17]。其中, 湖水DIC 与大气 CO2交换过程中的碳同位素分馏属于动力学过程, 这一过程对干旱气候背景下湖相碳酸盐的碳同位素影响较大, 并且碳同位素指标与蒸发强度一般表现为正相关关系[14,19,28–31]。究其原理, 碳同位素的正偏与高度蒸发浓缩条件下一系列交换反应中平衡的移动有关, 这一作用机制也得到蒸发实验的验证[16,19]。此外, 水生植物生长过程中会优先吸收12CO2, 使得水体 DIC 的碳同位素偏正值, 所以DIC 与大气 CO2的交换过程也会影响从湖水中沉淀的无机碳酸盐的碳同位素组成[32–35]。

1.2 湖相碳酸盐氧同位素组成的影响机制

与碳同位素相比, 碳酸盐沉淀过程中氧同位素的交换过程比较简单, 只发生在水体与碳酸盐矿物之间:

因此, 碳酸盐氧同位素组成主要受沉淀过程中水体的温度以及水体的氧同位素组成两大因素控制[17]。以方解石为例, O’Neil 等[36]基于大量实验数据, 提出被广泛接受的氧同位素分馏方程:

其中,为同位素分馏系数, 表示两种物质之间同位素分馏的程度。可以发现, 方解石的氧同位素组成对温度有良好的响应。正是基于这一原理, 氧同位素温度计在海相碳酸盐研究中得到大量应用[37–39]。但是, 湖相碳酸盐中氧同位素组成的变化量通常较大(可达 6‰, 甚至 20‰), 按照温度对碳酸盐氧同位素指标的影响程度(0.24‰/℃)计算的话, 地表正常的温度变化显然不是导致湖相碳酸盐氧同位素组成变化量如此巨大的主要因素, 因此水体的氧同位素组成更可能是湖相碳酸盐氧同位素组成变化的主控因素[16,37,40]。

湖相碳酸盐氧同位素组成之所以有巨大的变化量, 是因为湖泊水体容易受外来补给和自身蒸发的改造, 而海相碳酸盐沉积的水体体量巨大, 在南北极出现永久冰川之前, 其氧同位素组成基本上维持在 0‰不变。现代湖泊水体的氧同位素组成与季节以及大气降水的氧同位素组成有关, 但长时间尺度的古湖相沉积中降雨量/蒸发量(/)这个比值是影响水体以及沉淀的碳酸盐氧同位素组成的主要因素[17]。在强烈蒸发条件下, H216O 优先蒸发逸出, 导致残留水体中氧同位素偏重。因此, 随着干旱气候下蒸发加剧, 通常表现出碳酸盐氧同位素逐渐偏重的趋势[18,29,31,41–46]。

1.3 碳、氧同位素在湖相碳酸盐研究中的应用

1.3.1碳、氧同位素在湖相古环境和古气候研究中的应用

湖泊水体的蒸发过程对碳、氧同位素均会产生影响。蒸发强烈时期, 湖平面不断下降, 碳、氧同位素同步偏重; 蒸发较弱、降雨补给充足时期, 湖平面不断升高, 碳、氧同位素同步变轻。1990 年, Talbot[14]通过对全球范围内现代及古代湖泊中碳酸盐的碳、氧同位素研究, 认为碳、氧同位素之间的相关系数可以作为划分湖泊水文封闭性和开放性的重要指标, 同时指出封闭性湖泊碳、氧同位素在纵向上呈现协同演化的趋势, 并且二者的相关系数≥0.7。自此, 湖相碳酸盐碳、氧同位素之间的相关系数以及纵向上的协同演化特征作为判断湖盆水文封闭或开放及湖平面变化的重要指标得到大量的应用。我国最早将这一方法应用在东营凹陷和珠江口盆地的古近系湖相沉积研究中, 两个盆地碳酸盐的碳、氧同位素组成及相关系数差异明显, 研究者结合矿物学和古生物学证据认为, 在古近系沉积时期, 东营凹陷属于封闭性湖盆, 而珠江口盆地属于开放性湖盆[30,47]。此外, 这一方法还在青藏高原柴达木盆地、改则盆地和罗布泊现代盐湖等湖相沉积的研究中发挥了重要作用[28–29,31,48–49]。姜高磊等[29]对改则盆地的研究结果显示, 封闭性条件下碳、氧同位素的同步正偏与石膏和岩盐沉积有较好的对应关系, 指示水体不断咸化, 湖泊从开放逐渐趋于封闭。

当研究时段跨度较小时, 湖相碳酸盐碳、氧同位素可以共同反映水体的封闭开放特征及咸化过程。当研究时段跨度较大时, 由于氧同位素比碳同位素对气候变化更敏感, 因此湖相碳酸盐氧同位素通常单独用于陆相的古气候重建。尤其在对新生代中亚地区气候干旱事件的研究中, 氧同位素作为古生物化石的补充证据得到大量应用[41–42,50–56]。其中, Dettman 等[57]在对青藏高原北部临夏盆地中新统湖相沉积的研究中发现, 在距今约 12Ma 时, 碳酸盐氧同位素发生明显的正偏, 据此认为这一时期青藏高原北部受高原隆升影响, 发生一次气候干旱事件。Zhuang 等[43]在对柴达木盆地北缘中新统碳酸盐氧同位素的研究中也发现, 在距今 12～10Ma 期间, 氧同位素存在明显的正偏趋势, 并且这一变化与塔里木盆地和临夏盆地氧同位素的变化趋势有较好的对应关系。

1.3.2碳、氧同位素在古高程重建中的应用

借助古高程重建, 可以恢复山脉的隆升历史, 进而推断大陆板块碰撞的形式及过程。同时, 大陆古气候与古海拔的变化密切相关[58]。与古生物化石等证据相比, 氧同位素作为古海拔重建的定量指标, 本世纪初一经提出就得到大量应用[48,59–66]。

氧同位素之所以能记录古高程变化, 是因为大气降水中氧同位素存在高度效应, 即单一水汽来源的大气降水中, 氧同位素随着海拔升高逐渐变轻。这一过程遵循瑞利分馏原理, 即重同位素优先集中在降水中, 残留水汽团会不断富集轻同位素[59,67]。通常先测量碳酸盐的18O 值, 再根据碳酸盐‒水氧同位素分馏系数与温度的关系计算环境水的18O 值, 然后进行蒸发量、纬度和季节校正, 得到原始大气降水的18O 值, 最后利用大气降水氧同位素来恢复古高程。

通过大气降水的氧同位素重建古高程, 主要有热动力学模式和经验公式两种方法。热动力学模式最早由 Rowley 等[68]于 2001 年提出, 之后主要依据瑞利分馏过程, 推导出高程()与随地形改变的大气降水氧同位素变化值 Δ(18Op)之间的近似关系[69]:

=(−6.14×10−3)Δ(18Op)4−0.6765Δ(18Op)3−28.623Δ(18Op)2−650.66Δ(18Op)。

此模型的计算结果与喜马拉雅地区和藏南地区氧同位素与海拔的关系匹配良好[69], 热动力学模式在低纬度地区古海拔重建研究中发挥了重要作用。经验公式法是通过研究现代降水中氧同位素与海拔之间的关系, 建立某一区域或全球降水氧同位素随海拔变化的递减率经验公式[70–71], 这一方法最早由Garzione 等[70]于 2000 年在研究喜马拉雅地区两个逆冲带横断面的现代河流水体样品时提出。

1.3.3碳、氧同位素在旋回地层学研究中的应用

能够反映古气候变化的岩性、岩相、地球物理和地球化学参数均可用于旋回地层学分析, 其中氧同位素对气候变化有良好的定量响应, 是最早用来进行旋回地层学分析的地球化学指标[72]。1955 年, Emiliani[73]最早利用深海岩芯中有孔虫的氧同位素重建古水温变化, 认为氧同位素的周期性变化可能与多期次冰期旋回有关。1976 年, Hays 等[6]率先通过南印度洋钻孔样品的碳酸盐氧同位素研究气候变化与地球轨道周期之间的关系, 这是地质学家最早通过地球化学定量方法开展的旋回地层学研究, 标志着现代旋回地层学的诞生[74–75]。

与海相相比, 湖相碳酸盐氧同位素用于旋回地层学研究的实例相对较少。吴珍汉等[76]对青藏高原北部五道梁盆地中新世湖相沉积的碳、氧同位素进行精细取样和分析, 在剖面上识别出 Mi-1 期后 7 次长周期(1.2Ma)古气候旋回和 9 次短周期(17.4ka)古气候旋回, 在此基础上对地层的沉积年龄进行标定, 但限于简单的旋回划分, 没有进行详细的分析。刘沛显[49]对柴达木盆地西部始新统地层进行详细的碳、氧同位素和 X 射线衍射分析, 结合测井数据, 发现岁差周期对湖相咸化旋回有明显的控制作用。对于将氧同位素应用到湖相旋回地层学中的研究, 一个不容忽视的问题是氧同位素保存的原始信息容易受到成岩和淡水淋滤等作用的干扰和破坏。此外, 与磁化率和测井数据相比, 氧同位素测试成本较高, 导致数据连续性较差[72]。因此, 氧同位素在旋回地层学研究中的应用受到限制。

1.3.4碳、氧同位素在白云石成因研究中的应用

在古老的沉积岩中, 白云石[CaMg(CO3)2]是一种常见的碳酸盐矿物, 但现代天然水体和实验室中很难发现和合成白云石。针对此“白云石之谜”, 学界提出准同生模式、混合带模式和微生物成因模式等不同的形成机理[77–82]。由于不同模式下沉积水体的同位素组成以及温度范围存在差异, 所以通过其碳、氧同位素, 能够对白云石的成因进行较好的鉴别。

一般情况下, 白云石化流体富集氧元素, 相对亏损碳, 因此在方解石溶解‒交代过程中, 白云石会较好地继承原始方解石的碳同位素组成[49,83–84]; 由于地下成岩流体的参与, 白云石的氧同位素组成会发生较大的变化。Land[85]认为, 与方解石类似, 白云石的氧同位素组成受到成岩过程中温度和白云石化流体同位素组成的控制, 因此能很好地指示成岩环境[79]。在实际应用中, 一般通过碳、氧同位素组成推断白云石的成因(图 1)。以准同生白云石化作用和埋藏白云石化作用为例, 前者由于蒸发作用, 数据点相对集中在第一象限氧同位素偏正的区域; 后者在高温影响下, 使得白云石氧同位素偏轻, 相对集中在第二象限[86–87]。在张小军等[88]对柴达木盆地西部下干柴沟组白云石的成因研究中, 样品的氧同位素相较于塔里木盆地典型的热液白云石明显偏正, 他们认为该区域的白云石可能是蒸发咸化环境下准同生交代的产物。Cai 等[77]在对新疆赛里木湖白云石的成因研究中发现, 该区域白云石的碳、氧同位素组成较为特殊, 结合矿物形貌特征, 排除了白云石的微生物成因。上述研究主要基于白云石的氧同位素组成特征, 但是, 如果白云石结晶过程中有微生物的直接参与, 或发生硫酸盐细菌热还原反应, 或发生甲烷等的氧化反应, 则白云石的碳同位素会极度正偏或负偏。Sun 等[89]在研究准噶尔盆地芦草沟组白云石时就发现, 具有微球结构的白云石表现出极正的碳同位素特征(高达+20‰), 他们认为其形成过程可能与微生物作用有关, 综合场发射扫描电子显微镜和二次离子质谱原位同位素分析结果, 认为白云石微球就是矿化的产甲烷古细菌。

1.3.5碳、氧同位素在湖泊碳循环研究中的应用

湖相沉积的碳酸盐和生物有机质是湖泊系统中两个主要的碳储库, 二者之间存在密切的联系。湖泊中生物生产力的变化以及沉积有机质的氧化分解会影响水体中溶解的 CO2和 DIC 的碳同位素组成, 进而影响碳酸盐的碳同位素组成[54,90], 因此可以通过碳酸盐碳同位素研究湖泊中的碳循环过程。2022年, Sun 等[91]以准噶尔盆地南缘二叠系芦草沟组湖相沉积岩为对象, 开展有机–无机地球化学综合研究, 认为地层顶部富13C 白云石(13C>+10‰)与缺氧还原条件下湖泊沉积物中 CH4的生成有关, 而贫13C 的藿烷(13C 值低至−63‰)指示湖泊中活跃好氧的 CH4被氧化的过程, 他们通过碳酸盐碳同位素组成, 揭示出早二叠世关键气候转折期发生了持续加剧的湖泊微生物 CH4动态循环, 进而提出湖泊 CH4排放是促进晚古生代大冰期结束和气候变暖的重要因素。

1.3.6碳、氧同位素在成岩作用研究中的应用

碳酸盐矿物在湖泊水体中沉淀之后, 后期在埋藏过程中温度和孔隙流体双重影响下, 会经历一系列成岩改造过程, 碳酸盐可能发生溶解和再结晶。在成岩改造过程中, 矿物与流体之间会发生同位素的再平衡[92–93]。因此, 可以通过碳酸盐矿物的碳、氧同位素, 研究湖相沉积物经历的成岩改造过程。

对成岩过程的研究需要较高的空间分辨率, 通常借助微钻、激光探针微区或二次离子探针进行分 析[94–97]。吕正祥等[98]在针对渤海海域古近系湖相碳酸盐岩的成岩期次的研究中, 先通过岩相学识别出多期次交代白云石, 然后借助微区分析技术, 用氧同位素温度计恢复不同类型白云石的形成温度, 在此基础上探究白云石的形成时期。Liang 等[99]将渤海湾盆地东营凹陷古近系湖相沉积分为层状黏土页岩和层状钙质页岩两种岩相, 其中分别发育两种碳酸盐——在黏土矿物中呈漂浮状分布的亮晶方解石(Ⅰ型)和与有机质互层呈条带状分布的重结晶方解石(Ⅱ型), 他们通过微区同位素分析发现, 与Ⅰ型方解石相比, Ⅱ型方解石的13C 和18O 值均较低, 结合富有机质纹层的生烃特征, 认为其形成可能与埋藏后期有机酸的参与有关。

2 团簇同位素研究

2.1 团簇同位素的定义

在传统的碳、氧同位素研究中, 通常只针对样品中某一种元素的整体同位素组成(bulk isotopic compositions), 即单个稀有重同位素的丰度(13C 对应13C16O16O 和12C16O16O,18O 对应12C18O16O 和12C16O16O)[26], 而团簇同位素主要针对“多元取代同位素体” (multiply-substituted isotopologues), 即含两种或两种以上稀有重同位素的分子(如12C18O18O 和13C18O16O, 图 2)[100]。地球化学家在 20 世纪中叶就发现, 与单一取代同位素体相比, 这种多元取代同位素体具有独特的热力学特征, 但是由于含量极低(10−6～10−9量级), 难以精确地测量[1,20]。直到 2004年, 加州理工学院的研究人员利用改进后的质谱仪首次精确地测定 CO2的团簇同位素组成[22], 团簇同位素地球化学才正式诞生[21,101–102]。

2.2 碳酸盐团簇同位素研究概况

团簇同位素最早被用于 CO2等气体的成因识别中, 但现今碳酸盐是团簇同位素地球化学中研究最深入, 取得成果最多的领域。人们利用碳酸盐团簇同位素研制出崭新的地质温度计, 其主要原理是基于碳酸盐单相体系中的同位素交换反应[21,103]:

图 3 以方解石的原子结构为例, 示意碳酸盐矿物内部的这一同位素交换反应。当上述可逆反应在某一温度下达到平衡时, 生成物中13C-18O键的丰度只与此反应的平衡常数有关, 而平衡常数又与温度直接相关, 因此含两个重同位素的同位素体丰度与温度直接相关[21,104]。实际应用中, 暂时无法直接测定碳酸盐矿物晶格中的13C-18O 键丰度, 所以与传统的碳、氧同位素研究类似, 仍然是通过磷酸酸解法测定 CO2中质量数为 47 的同位素体(即13C18O16O)的丰度[21]。

传统的碳、氧同位素表征参数衡量的是样品的同位素组成(A)与标样(St)之间的偏离程度(A=(A/St−1)×1000‰), 而碳酸盐样品的团簇同位素组成的表征参数为 Δ47。这一参数表征的是碳酸盐样品酸解生成的 CO2分子中同位素体丰度偏离高温下随机分布状态的程度[21,105], 其计算公式为

Δ47=[(47/47∗−1)−(46/46∗−1)−(45/45∗−1)]×1000‰,

其中,47,46和45分别为样品中质量数为 47, 46 和45 的 CO2同位素体与质量数为 44 的 CO2同位素体的丰度比值,47*,46*和45*为随机分布状态下的对应比值。在随机分布状态下, 分子的丰度一般通过加热气体(一般为 1000K)来测定[106]。Δ47的测试精度能够达到 0.01‰, 换算成相应的温度误差范围为±2℃[107]。最新研制出的可调谐红外激光差分吸收光谱仪系统(TILDAS), 其测试精度已经与传统质谱仪相当, 同时样品量最少仅需 2mg, 极大地拓宽了团簇同位素的测试和应用范围[108]。

在将 Δ47的测试数据应用到温度重建之前, 需要标定 Δ47温度计公式。团簇同位素温度计公式的标定主要有理论计算和实验两种方法[109]。2006 年, Ghosh 等[110]最早利用天然方解石和实验室合成方解石, 建立 1～50℃范围内的 Δ47-关系:

Δ47=0.0592×106×−2−0.02。

后来其他学者利用理论计算和实验室合成两种方法建立的 Δ47-关系如表 1 所示, 可见不同的关系式之间存在较大的差异。

2.3 团簇同位素在湖相碳酸盐研究中的应用

2.3.1团簇同位素在古水温重建中的应用

由于能直接通过 Δ47计算温度, 碳酸盐团簇同位素在古水温重建和古气候研究中有重要应用价 值[102,109,124–125]。Cheng 等[126]以青藏高原北缘昆仑垭口上新统至更新统湖相沉积为研究对象, 通过团簇同位素定量重建的古温度变化记录显示研究区年均气温在 2.7Ma 前后有近 8℃的降低, 同时发现通过团簇同位素得到的温度变化与矿物含量和全球温度变化有良好的对应关系, 并在此基础上恢复了青藏高原北缘上新世—更新世的古气候变化历史。

表1 团簇同位素 Δ47温度计关系式

在气体制备过程中, 湖相沉积物中的有机质和硫化物会产生与质量数为 47 的 CO2相近的气体分子, 会对团簇同位素Δ47值的测定产生干扰, 造成明显的温度偏差。Yue 等[127]将内蒙古达里湖第四纪沉积的碳酸盐样品与不同浓度的过氧化氢溶液进行不同时长的反应实验, 确定了过氧化氢浓度为 3%, 反应时间为 8 小时的最佳预处理方法, 并获得 6 个碳酸盐样品的末次冰消期 Δ47温度值, 发现达里湖地区在 Younger Dryas (YD)冷期存在约 6℃的降温事件。

2.3.2团簇同位素在古高程重建中的应用

利用团簇同位素与温度的关系, 还可以进行古高程重建, 主要有两种方法[58,128]。第一种方法是先通过团簇同位获得碳酸盐矿物的沉淀温度, 然后利用碳酸盐的18O 值和沉淀温度, 计算出矿物沉淀时期流体的18O 值, 进而利用热动力学模式或经验关系等传统氧同位素方法恢复古海拔高度。第二种方法是利用团簇同位素得到矿物沉淀温度, 结合温度与高程的关系恢复古海拔高度[129]。第二种方法之所以能够实现, 是因为湖相无机成因的碳酸盐矿物一般是在夏天温度和生产力均较高的时期沉淀[17], 所以可以通过团簇同位素得到的矿物沉淀的夏季水体表面温度, 间接地计算出年平均气温[130], 然后便可以根据温度的海拔递减率求取古高程[131]。

基于上述两种方法, 湖相碳酸盐团簇同位素在青藏高原等地区的古高程恢复研究中得到广泛的应用[58,132–138], 其中青藏高原的研究集中在羌塘地体中的贡觉盆地和囊谦盆地[133–134], 拉萨地体中的南木林盆地、林周盆地和伦坡拉盆地[135–138], 以及松潘甘孜地体中的可可西里盆地[133]。Xiong 等[134]在高精度火山岩年代学的基础上, 测定青藏高原贡觉盆地始新统土壤碳酸盐结核和湖相泥灰岩的团簇同位素组成, 得到 Δ47温度, 然后结合碳酸盐18O 值计算沉积水体的同位素组成, 进而利用热力学模型恢复了这一时期的古海拔信息, 研究结果显示 4400万年前, 在印度次大陆向北俯冲作用下, 贡觉盆地由海拔为 700m 的沙漠快速隆升演化, 成为海拔为3800 m的森林, 并且在此期间出现明显的降温。

2.3.3团簇同位素在白云石成因研究中的应用

因为利用白云石的团簇同位素 Δ47值能够直接获得白云石化过程中的环境温度及白云石化流体的18O 值, 所以团簇同位素还能用于湖相白云石的成因研究。其中, 温度数据可以指示白云石化过程是受到近地表准同生蒸发作用或热液活动的影响, 还是受到埋藏过程中正常地温梯度的影响, 而白云石化流体的18O 值可以反映其与未经改造的湖水以及经过强烈蒸发的咸化湖水之间的联系[139]。Suarez等[140]在对甘肃昌马盆地白垩系湖相白云石的成因研究中, 利用团簇同位素恢复的白云石化流体平均温度为 29.9℃, 并且这个温度值与岩石学、阴极发光及同位素证据有较好的对应, 他们认为该地区的白云石是早成岩阶段近地表环境下沉淀的产物。总体而言, 团簇同位素在海相白云石成因研究中的应用相对较多[139,141–143], 而在湖相沉积中研究中的应用较少, 可能与湖相沉积中白云石相对局限的分布范围及后期复杂的成岩改造有关。

3 讨论

3.1 后期成岩改造对碳、氧同位素的影响

湖相碳酸盐在沉积埋藏阶段可能受到成岩改造的影响, 在此过程中, 矿物在高温下会与流体之间发生同位素的再平衡[92–93], 进而影响碳酸盐的碳、氧同位素组成。然而, 碳和氧两种同位素受成岩改造的影响程度是不同的。在地下相对开放的环境中, 水‒岩作用较为活跃, 地下流体中一般富集氧而亏损碳(成岩过程对氧是水缓冲, 对碳是岩石缓冲)。因此, 在流体参与的过程中, 碳酸盐中氧同位素比碳同位素更容易发生变化[92,97,144–146]。但是, 如果沉积岩在埋藏过程中受到硫酸盐细菌的还原作用以及有机质成熟分解等过程的影响, 又会使得碳酸盐中的碳同位素极度负偏[33]。同时, 随着埋藏温度的不断升高, 碳酸盐与流体之间的同位素组成会更加接近。因此, 值得注意的是, 如果通过显微镜下观察、阴极发光和扫描电子显微镜等方法, 发现样品有明显的重结晶现象, 则基于湖相碳酸盐碳、氧同位素的原始沉积信息重建便受到相应的限制[43,52,56,147]。

郭炀锐等[148]总结湖相碳酸盐埋藏成岩过程中团簇同位素组成的变化机制, 认为主要包括以下两个过程: 1)碳酸盐的溶解‒再沉淀(重结晶), 此过程中碳酸根离子13C-18O 键的断裂和重排可能导致其丰度发生变化; 2)碳酸盐的固态重排(solid-state re-ordering), 即在固体状态下, 晶体内部的交换反应使得发生13C-18O 键重排。在第二个过程中, 即便碳酸盐没有参与水‒岩反应而处于固态时, 埋藏过程中的成岩改造对团簇同位素组成依然有影响。这是因为, 碳酸盐团簇同位素 Δ47值与特定温度下矿物相内部达成同位素交换平衡时多元取代同位素体的丰度有关, 因此从理论上讲, 即便在固体状态下碳酸盐微观结构和碳、氧同位素的整体组成没有发生变化, 碳酸盐单一矿物相内部的同位素交换平衡也会随着埋藏温度的变化而发生移动, 进而改变测得的Δ47温度数据[149]。国外学者针对固态重排过程中团簇同位素温度的变化机理提出两种模式, 其中Passey 等[150]和 Henkes 等[151]认为方解石在埋藏温度达到 100～120℃时发生部分固态重排, 其团簇同位素温度会随着埋藏和后期的抬升先增加后降低, 最后稳定不变; Stolper 等[152]则通过模型研究认为, 如果方解石持续埋藏, 由于在 80～100℃范围内发生缓慢的扩散和内部交换反应, 就能使团簇同位素温度小幅增加。不同类型碳酸盐矿物的“固态重排温度门限”可能不一样, 方解石一般为 100℃, 白云石由于热稳定性较强, 可能超过 150℃才会触发固态重排[153]。

在未经深埋的第四纪地层样品中, 团簇同位素的应用效果较好[123,127,154], 但在对第四纪之前的古老碳酸盐研究中, 由于受高温埋藏条件下固态重排影响, 有时得到的团簇同位素温度会远高于正常的地表沉淀温度[155], 因此其应用范围也受到限制。Wu 等[156]在对青藏高原剑川盆地晚始新统地层的古海拔研究中就发现, 测得的团簇同位素温度高于正常地表温度范围, 所以他们舍弃了团簇同位素数据, 依旧通过传统的氧同位素数据重建古海拔。Lacroix等[157]在研究美国怀俄明州始新统湖相碳酸盐团簇同位素时也发现, 浅部地层中泥晶灰岩的团簇同位素温度接近古新世—始新世的地表温度, 但深部地层(>3000m)的温度远超过正常地表温度, 但又低于基于镜质体反射率恢复的最大埋藏温度; 通过将测得的 Δ47数据与低水岩比条件下的重结晶模型和固态重排模型计算值进行比较, 他们认为深部碳酸盐团簇同位素温度是埋藏后期封闭条件下矿物的重结晶或固态重排导致的结果。

综上所述, 经历固态重排过程之后的湖相碳酸盐, 其团簇同位素在古温度重建中的应用会受到限制。前人通过固态重排模型和实例研究发现, 团簇同位素最后记录的温度与碳酸盐矿物的埋藏热演化历史以及抬升阶段的冷却速率有关[151,158–161]。Cong等[162]利用团簇同位素固态重排动力学模型, 在塔里木盆地识别出可能由岩浆活动引发的热异常事件, 认为团簇同位素与年代学相结合可以拓宽低温热年代学的应用空间。Kong 等[158]基于青藏高原可可西里盆地风火山群碳酸盐岩的团簇同位素研究也认为, 虽然团簇同位素温度不能反映原始沉淀的水体温度, 但在评价沉积盆地碳酸盐岩埋藏史和成岩作用方面有较大的应用潜力。刘雨晨等[160]和徐秋晨等[161]基于海相碳酸盐岩团簇同位素恢复塔里木盆地及四川盆地的热历史, 其结果对湖相沉积的研究也有一定的参考价值。

3.2 两种方法在古气候研究中的对比

13C,18O 和 Δ47均是古环境和古气候研究的重要指标, 但侧重的方面存在差异。

单一的13C 或18O 指标主要用于研究环境及气候演化过程中无机质‒有机质相互作用和蒸发作用, 尤其是湖相碳酸盐,18O 与温度变化关系不大, 其沉淀温度主要受水体蒸发和降水控制, 因此主要解决地质历史时期的“干或湿”问题。18O 指标在新生代以来全球从温室向冰室转换和青藏高原隆升两个主要背景下中亚地区干旱化问题研究中发挥了重要作用, 是风化指数和古植物化石等指标的重要补充[42–43,55–56,163–164]。

Δ47涉及单独的矿物相内部同位素交换平衡, 只与温度有关, 与蒸发等作用无关, 因此解决的是地质历史时期“冷与热”的问题。在排除湖相碳酸盐埋藏过程中的重结晶和固态重排作用之后, 团簇同位素作为独立的地质温度计, 已经在一些关键时期, 尤其是第四纪以来东亚季风气候等研究中发挥了重要作用[123,126–127,140,154]。

湿度和温度一直是古气候重建中两个最重要的维度, 常规的地质证据很难将二者联系起来综合研究。在排除后期成岩改造的前提下, 如果能把传统的单一碳、氧同位素与团簇同位素有效地结合起来, 将能够很好地解决这一问题。

3.3 两种方法在古高程重建中的局限性

氧同位素和团簇同位素均可以用于定量古高程重建, 但二者的适用范围有所区别。

对传统氧同位素古高程计来说, 单一的水汽来源是建立降水氧同位素与海拔之间关系的前提, 如果水汽来源较为分散, 则最后得到的古海拔误差较大[61,68]。同时, 大气降水并不完全等同于碳酸盐矿物沉淀的湖水, 在碳酸盐沉淀过程中, 湖泊水体还会受到蒸发作用等因素的影响[69,155,165], 因此一般用碳酸盐18O 的最低值计算未经蒸发改造的原始大气降水的18O[48,57]。Jian 等[51]在对柴达木盆地小梁山地区中新统湖相碳酸盐的研究中就采用18O的最低值作为受后期蒸发改造最弱的原始数据, 并且发现其随时间呈现阶段性的变化。此外, 在对恢复出的沉积水体进行纬度和大陆效应校正时, 不可避免地存在误差。在以往的研究中, 一般用年平均温度近似作为碳酸盐的形成温度来计算沉积水体的18O 值。然而, 这两个温度之间的差异可能达到5～10℃[166]。如果加上重建年平均温度过程中产生的误差, 最终造成的古高度重建误差可达±1000m, 甚至更大[107]。

团簇同位素能够直接计算得到矿物沉淀的水体表面温度, 减小重建矿物沉淀温度造成的误差。在水汽来源较为复杂的地区, 可以利用通过团簇同位素得到的矿物沉淀温度, 结合温度与海拔的关系恢复古海拔[129,167], 较好地避免初期不同来源水汽之间的干扰和后期蒸发改造作用的干扰。但是, 必须谨慎地评估重结晶及固态重排对原始沉淀温度的影响, 如果得到的温度值显著偏离正常地表环境温度范围, 则这种方法将不适用于古高程重建[156]。同时, 需要慎重地对待基于碳酸盐团簇同位素得出的看似正常的水体表面温度, 因为在埋藏过程中, 固态重排造成的升温幅度可能较小, 使得最后得到的温度虽然处于合理的区间, 但相比原始沉淀温度已经发生变化。此时, 我们只能保证得到的 Δ47温度是原始矿物沉淀温度的最大值, 相应地, 最后根据温度与海拔的关系得到的海拔数值也只是原始海拔的最低值。当然, 在建立温度与海拔关系的过程中也会产生一定的误差。

尽管传统氧同位素与团簇同位素在古高程重建研究中能够相互补充, 但是其应用范围依然受到一定的限制。研究人员针对古高程重建这一关键地质问题, 提出古植物、氢同位素及熔岩流气泡等多种方法[62–63,67,163–164,168]。王玉斌等[169]研究川西湖相沉积物中有机物单体烃碳同位素时也发现, 短链烷烃单体烃碳同位素随海拔升高有逐渐变重的趋势。传统氧同位素方法与团簇同位素方法均有各自的适用范围和限制因素, 因此在古高程重建中需要结合地质背景, 多种手段相互补充, 才能得出相对可靠的结论[58,155–156,170–171]。

3.4 两种方法在白云石成因及湖泊碳循环研究中的对比

传统碳、氧同位素和团簇同位素在白云石成因研究中均发挥了重要作用, 但是在实际应用中也有限制因素。虽然传统碳、氧同位素能够指示准同生蒸发、微生物以及高温埋藏等不同的白云石成因模式, 但由于不同地区海拔、气候和构造背景各不相同, 导致成岩流体的氧同位素组成存在差异, 最终掩盖温度的影响, 或在交会图中彼此重叠, 难以有效地区分[86,88]。与传统碳、氧同位素方法相比, 在排除后期成岩改造的影响之后, 团簇同位素方法能直接获得白云石化过程中的温度及白云石化流体的18O 值, 避免传统碳、氧同位素方法带来的误差。虽然目前对排除成岩改造的做法存在争议, 但根据前人提出的固态重排模型可以合理地推断, 深部高温环境会大幅度提高团簇同位素温度, 偏离正常的近地表温度范围。所以, 如果测得的白云石团簇同位素温度在近地表的低温范围内, 则可以证明白云石没有经历深埋藏过程, 属于低温成因。

在湖泊碳循环研究中, 传统碳、氧同位素与团簇同位素的应用也存在差异。湖相碳酸盐碳同位素不仅与大气‒水体之间的 CO2交换有关, 而且受水体中有机质生成和分解作用影响[32–33], 因此可以结合沉积碳酸盐与有机质的13C 值进行湖相沉积中有机‒无机地球化学综合研究, 恢复地层沉积时期湖盆中的碳循环过程及主要气候背景[91]。与之相比, 团簇同位素仅仅涉及碳酸盐单一矿物相内部的同位素交换反应, 与碳酸盐整体的13C 值无关, 因此在有机质与无机质相互作用研究中的应用潜力相对较 小[172]。

4 结论及展望

本文对传统碳、氧同位素与团簇同位素两种研究方法做了较为系统的综述, 并针对重点问题进行对比讨论, 主要结论如下。

1)湖相碳酸盐碳同位素主要与矿物‒水体中DIC 之间的同位素交换过程有关, 咸化蒸发过程中, 水体与大气 CO2之间的交换及有机质‒无机质相互作用均会影响湖相碳酸盐的碳同位素组成。湖相碳酸盐氧同位素主要与矿物‒水体之间的氧同位素交换平衡有关, 温度的影响较小, 而蒸发量与降雨量的比值是主控因素。基于上述影响机制, 湖相碳酸盐传统碳、氧同位素在陆相古环境和古气候、古高程、旋回地层学、白云石成因、湖泊碳循环以及成岩作用的研究中发挥了重要作用。

2)湖相碳酸盐团簇同位素组成只与矿物相内部多元取代同位素体的交换平衡有关, Ca13C18O16O2的丰度仅受温度单一变量的影响, 与总体的碳、氧同位素组成无关, 所以团簇同位素作为新兴地质古温度计受到高度重视。虽然团簇同位素的研究历史较短, 但发展迅速, 已经应用到古水温、古高程和白云石成因等诸多方面的研究中。

3)传统碳、氧同位素与团簇同位素研究取得新的认识和进展, 但面临挑战。碳酸盐沉积后期的埋藏成岩改造对二者均会造成较大的影响, 尤其是团簇同位素, 高温背景下的固态重排会显著地改变碳酸盐矿物保存的原始温度信息。在古环境和古气候、古高程、白云石成因及湖泊碳循环等研究中, 碳、氧同位素能够恢复湖水与大气降水的有效信息, 揭示湖泊内有机质‒无机质的相互作用, 而团簇同位素主要侧重于古温度研究。因此, 需要将二者有效地结合起来, 进行多指标的地球化学综合分析。

4)团簇同位素的测试流程、碳酸盐标样的 Δ47数值以及方解石等不同碳酸盐矿物的 Δ47温度计方面值得进行深入的探索, 促进碳酸盐团簇同位素测试及应用的标准化和普适化。有关碳酸盐深埋藏过程中固态重排对 Δ47温度的重置机理, 目前尚存在较大的争议, 这方面的研究需要理论计算、实验模拟和地质学证据的相互验证来推进。如果能结合盆地的埋藏历史, 从计算得到的温度中扣除后期埋藏的影响, 精确地恢复原始沉积温度, 或通过团簇同位素温度恢复样品经历的热蚀变历史或后期抬升阶段的冷却速率, 团簇同位素将有望在古环境和古气候、盆地埋藏历史、碳酸盐成岩作用以及油气成藏方面发挥更大的作用。

[1] Urey H C. The thermodynamic properties of isotopic substances. Journal of the Chemical Society (Resu-med), 1947: 562–581

[2] McCrea J M. On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale. The Journal of Chemical Physics, 1950, 18(6): 849–857

[3] Westerhold T, Marwan N, Drury A J, et al. An ast-ronomically dated record of Earth’s climate and its predictability over the last 66 million years. Science, 2020, 369: 1383–1388

[4] Zachos J C, Dickens G R, Zeebe R E. An early ceno-zoic perspective on greenhouse warming and carbon-cycle dynamics. Nature, 2008, 451: 279–283

[5] Zachos J, Pagani M, Sloan L, et al. Trends, rhythms, and aberrations in global climate 65 Ma to present. Science, 2001, 292: 686–693

[6] Hays J D, Imbrie J, Shackleton N J. Variations in the earth’s orbit: pacemaker of the ice ages. Science, 1976, 194: 1121–1132

[7] Shackleton N J, Matthews R K. Oxygen isotope stra-tigraphy of Late Pleistocene coral terraces in Barba-dos. Nature, 1977, 268: 618–620

[8] Kaufman A J, Knoll A H. Neoproterozoic variations in the C-isotopic composition of seawater: stratigraphic and biogeochemical implications. Precambrian Resear-ch, 1995, 73(1): 27–49

[9] McInerney F A, Wing S L, Jeanloz R, et al. The paleocene-eocene thermal maximum: a perturbation of carbon cycle, climate, and biosphere with implications for the future. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 2011, 39(1): 489–516

[10] Payne J L, Kump L R. Evidence for recurrent early triassic massive volcanism from quantitative interpre-tation of carbon isotope fluctuations. Earth and Plane-tary Science Letters, 2007, 256(1/2): 264–277

[11] Payne J L, Lehrmann D J, Wei J, et al. Large pertur-bations of the carbon cycle during recovery from the end-permian extinction. Science, 2004, 305: 506–509

[12] 黄思静, 黄可可, 吕杰, 等. 早三叠世海水的碳同位素组成与演化——来自四川盆地东部的研究. 中国科学: 地球科学, 2012, 42(10): 1508–1522

[13] Stuiver M. Oxygen and carbon isotope ratios of fresh-water carbonates as climatic indicators. Journal of Geophysical Research, 1970, 75(27): 5247–5257

[14] Talbot M R. A review of the palaeohydrological inter-pretation of carbon and oxygen isotopic ratios in pri-mary lacustrine carbonates. Chemical Geology: Iso-tope Geoscience Section, 1990, 80(4): 261–279

[15] Bristow T F, Kennedy M J, Morrison K D, et al. The influence of authigenic clay formation on the mine-ralogy and stable isotopic record of lacustrine carbo-nates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 90: 64–82

[16] Horton T W, Defliese W F, Tripati A K, et al. Evapo-ration induced18O and13C enrichment in lake sys-tems: a global perspective on hydrologic balance ef-fects. Quaternary Science Reviews, 2016, 131: 365–379

[17] Leng M J, Marshall J D. Palaeoclimate interpretation of stable isotope data from lake sediment archives. Quaternary Science Reviews, 2004, 23(7/8): 811–831

[18] Li H C, Ku T L.13C-18O covariance as a paleo-hydrological indicator for closed-basin lakes. Palaeo-geography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 1997, 133(1): 69–80

[19] Stiller M, Rounick J S, Shasha S. Extreme carbon-isotope enrichments in evaporating brines. Nature, 1985, 316: 434–435

[20] Blgeleisen J, Mayer M G. Calculation of equilibrium constants for isotopic exchange reactions. The Journal of Chemical Physics, 1947, 15(5): 261–267

[21] Eiler J M. “clumped-isotope” geochemistry — the study of naturally-occurring, multiply-substituted iso-topologues. Earth and Planetary Science Letters, 2007, 262(3/4): 309–327

[22] Eiler J M, Schauble E.18O-13C-16O in Earth’s atmo-sphere. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(23): 4767–4777

[23] 蓝江湖, 徐海, 刘斌, 等. 湖泊沉积中碳酸盐、有机质及其同位素的古气候意义. 生态学杂志, 2013, 32(5): 1326–1334

[24] Tilzer M M, Serruya C. Large lakes: ecological stru-cture and function. Berlin: Springer, 1990

[25] 段巍岩, 黄昌. 河流湖泊碳循环研究进展. 中国环境科学, 2021, 41(8): 3792–3807

[26] Hoefs J. Stable isotope geochemistry. Göttingen: Sp-ringer, 2018

[27] Romanek C S, Grossman E L, Morse J W. Carbon isotopic fractionation in synthetic aragonite and cal-cite: effects of temperature and precipitation rate. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1992, 56(1): 419–430

[28] Guo P, Liu C, Huang L, et al. Genesis of the late eocene bedded halite in the qaidam basin and its implication for paleoclimate in east asia. Palaeogeography, Palaeo-climatology, Palaeoecology, 2017, 487: 364–380

[29] 姜高磊, 徐亚东, 宋博文, 等. 青藏高原晚始新世干旱化事件: 改则盆地康托组碳酸盐岩碳氧同位素的记录. 地质学报, 2016, 90(8): 2023–2034

[30] 刘传联, 赵泉鸿, 汪品先. 湖相碳酸盐氧碳同位素的相关性与生油古湖泊类型. 地球化学, 2001, 30 (4): 363–367

[31] 吕凤琳, 刘成林, 焦鹏程, 等. 罗布泊中更新世以来盐湖碳酸盐碳氧同位素组成及其古环境意义. 地质学报, 2018, 92(8): 1589–1604

[32] Hollander D J, Mckenzie J A. CO2control on carbon-isotope fractionation during aqueous photosynthesis: a paleo-pCO2barometer. Geology, 1991, 19(9): 929–932

[33] Irwin H, Curtis C, Coleman M. Isotopic evidence for source of diagenetic carbonates formed during burial of organic-rich sediments. Nature, 1977, 269: 209–213

[34] 李相博, 陈践发. 植物碳同位素分馏作用与环境变化研究进展. 地球科学进展, 1998, 13(3): 70–75

[35] 刘贤赵, 张勇, 宿庆, 等. 现代陆生植物碳同位素组成对气候变化的响应研究进展. 地球科学进展, 2014, 29(12): 1341–1354

[36] O’Neil J R, Clayton R N, Mayeda T K. Oxygen isotope fractionation in divalent metal carbonates. The Journal of Chemical Physics, 1969, 51(12): 5547–5558

[37] Craig H. The measurement of oxygen isotope paleo-temperatures // Tongiorgi E. Stable isotopes in oceano-graphic studies and paleotemperatures. Pisa: Consiglio Nazionale delle Ricerche Laboratorio di Geologia Nucleare, V, Lischi Publisher, 1965: 161–182

[38] Epstein S, Buchsbaum R, Lowenstam H A, et al. Revised carbonate-water isotopic temperature scale. Bulletin of the Geological Survey of Japan, 1953, 64(11): 1315–1326

[39] Shackleton N J. Attainment of isotopic equilibrium between ocean water and the benthonic foraminifera genus uvigerina: isotopic changes in the ocean during the last glacial. Colloques Internationaux du Centre National de la Recherche Scientifique, 1974, 219: 203–209

[40] 刘占国, 张永庶, 宋光永, 等. 柴达木盆地英西地区咸化湖盆混积碳酸盐岩岩相特征与控储机制. 石油勘探与开发, 2021, 48(1): 68–80

[41] Graham S A, Chamberlain C P, Yue Y J, et al. Stable isotope records of cenozoic climate and topography, Tibetan Plateau and Tarim basin. American Journal of Science, 2005, 305(2): 101–118

[42] Kent-Corson M L, Ritts B D, Zhuang G, et al. Stable isotopic constraints on the tectonic, topographic, and climatic evolution of the northern margin of the Tibe-tan Plateau. Earth and Planetary Science Letters, 2009, 282: 158–166

[43] Zhuang G, Hourigan J K, Koch P L, et al. Isotopic constraints on intensified aridity in central asia around 12 Ma. Earth and Planetary Science Letters, 2011, 312 (1/2): 152–163

[44] 曲长胜, 邱隆伟, 杨勇强, 等. 吉木萨尔凹陷芦草沟组碳酸盐岩碳氧同位素特征及其古湖泊学意义. 地质学报, 2017, 91(3): 605–616

[45] 伊海生, 林金辉, 周恳恳, 等. 青藏高原北部新生代湖相碳酸盐岩碳氧同位素特征及古环境意义. 古地理学报, 2007, 9(3): 303–312

[46] 尹成明, 李伟民, Andrea R, 等. 柴达木盆地新生代以来的气候变化研究: 来自碳氧同位素的证据. 吉林大学学报(地球科学版), 2007, 37(5): 901–907

[47] 刘传联. 东营凹陷沙河街组湖相碳酸盐岩碳氧同位素组分及其古湖泊学意义. 沉积学报, 1998, 16(3): 109–114

[48] Li L, Wu C, Fan C, et al. Carbon and oxygen isotopic constraints on paleoclimate and paleoelevation of the southwestern Qaidam basin, northern Tibetan Plateau. Geoscience Frontiers, 2017, 8(5): 1175–1186

[49] 刘沛显. 柴达木盆地始新世–中新世咸化湖盆旋回地层学统层及沉积演化[D]. 北京: 北京大学, 2019

[50] Caves J K, Sjostrom D J, Mix H T, et al. Aridification of central asia and uplift of the altai and hangay mountains, mongolia: stable isotope evidence. Ameri-can Journal of Science, 2014, 314(8): 1171–1201

[51] Jian X, Guan P, Fu S, et al. Miocene sedimentary environment and climate change in the northwestern Qaidam basin, northeastern Tibetan Plateau: facies, biomarker and stable isotopic evidences. Palaeogeo-graphy, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2014, 414: 320–331

[52] Li L, Garzione C N, Pullen A, et al. Early-middle miocene topographic growth of the northern Tibetan Plateau: stable isotope and sedimentation evidence from the southwestern Qaidam basin. Palaeogeogra-phy, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2016, 461: 201–213

[53] Liu X, Sun H, Miao Y, et al. Impacts of uplift of nor-thern Tibetan Plateau and formation of Asian inland deserts on regional climate and environment. Quarter-nary Science Reviews, 2015, 116: 1–14

[54] Rieser A B, Bojar A, Neubauer F, et al. Monitoring cenozoic climate evolution of northeastern Tibet: sta-ble isotope constraints from the western Qaidam ba-sin, china. International Journal of Earth Sciences, 2009, 98(5): 1063–1075

[55] Song B, Ji J, Wang C, et al. Intensified aridity in the Qaidam basin during the Middle Miocene: constraints from ostracod, stable isotope, and weathering records. Canadian Journal of Earth Sciences, 2017, 54(3): 242–256

[56] Wang X, Carrapa B, Sun Y, et al. The role of the westerlies and orography in Asian hydroclimate since the late Oligocene. Geology, 2020, 48(7): 728–732

[57] Dettman D L, Fang X, Garzione C N, et al. Uplift-driven climate change at 12 Ma: a long18O record from the NE margin of the Tibetan Plateau. Earth and Planetary Science Letters, 2003, 214(1/2): 267–277

[58] Ding L, Kapp P, Cai F, et al. Timing and mechanisms of Tibetan Plateau uplift. Nature Reviews Earth & Environment, 2022, 3(10): 652–667

[59] Rowley D B, Garzione C N. Stable isotope-based pa-leoaltimetry. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 2007, 35(1): 463–508

[60] 丁林, 许强, 张利云, 等. 青藏高原河流氧同位素区域变化特征与高度预测模型建立. 第四纪研究, 2009, 29(1): 1–12

[61] 冯伟, 杨淑芬, 黄若寒, 等. 青藏高原古高程重建研究现状. 世界地质, 2019, 38(3): 829–842

[62] 姜高磊, 张克信, 徐亚东. 青藏高原古高程定量恢复研究进展. 地球科学进展, 2015, 30(3): 334–345

[63] 刘晓燕, 袁四化, 徐海. 氧同位素古高程计研究新进展. 海洋地质与第四纪地质, 2009, 29(2): 139–147

[64] 戚帮申, 胡道功, 杨肖肖, 等. 祁连山新生代古海拔变化的碳氧同位素记录. 地球学报, 2015, 36(3): 323–332

[65] 王成善, 戴紧根, 刘志飞, 等. 西藏高原与喜马拉雅的隆升历史和研究方法: 回顾与进展. 地学前缘, 2009, 16(3): 1–30

[66] 吴珍汉, 赵逊, 叶培盛, 等. 根据湖相沉积碳氧同位素估算青藏高原古海拔高度. 地质学报, 2007, 81(9): 1277–1288

[67] 杨红梅, 王成善. 古高程计: 氢氧同位素的新应用. 地球科学进展, 2007, 22(9): 960–968

[68] Rowley D B, Pierrehumbert R T, Currie B S. A new approach to stable isotope-based paleoaltimetry: impli-cations for paleoaltimetry and paleohypsometry of the high Himalaya since the late Miocene. Earth and Pla-netary Science Letters, 2001, 188(1): 253–268

[69] Currie B S, Rowley D B, Tabor N J. Middle Miocene paleoaltimetry of southern Tibet: implications for the role of mantle thickening and delamination in the Hi-malayan orogen. Geology, 2005, 33(3): 181–184

[70] Garzione C N, Quade J, Decelles P G, et al. Predicting paleoelevation of Tibet and the Himalaya from18O vs. altitude gradients in meteoric water across the Nepal Himalaya. Earth and Planetary Science Letters, 2000, 183(1/2): 215–229

[71] Poage M A. Empirical relationships between elevation and the stable isotope composition of precipitation and surface waters: considerations for studies of paleoele-vation change. American Journal of Science, 2001, 301(1): 1–15

[72] 吴怀春, 张世红, 冯庆来, 等. 旋回地层学理论基础、研究进展和展望. 地球科学(中国地质大学学报), 2011, 36(3): 409–428

[73] Emiliani C. Pleistocene temperatures. The Journal of Geology, 1955, 63(6): 538–578

[74] White W M. Isotope geochemistry. Hoboken: Wiley, 2015

[75] Fischer A G, D’Argenio B, Silva I P, et al. Cyclostra-tigraphic approach to Earth’s history: an introduction // D’Argenio B, Fischer A G, Silva I P, et al. Cyc-lostratigraphy: approaches and case histories. Tulsa: SEPM Society for Sedimentary Geology, 2004: 5–13

[76] 吴珍汉, 吴中海, 胡道功, 等. 青藏高原北部中新统五道梁群湖相沉积碳氧同位素变化及古气候旋回. 中国地质, 2009, 36(5): 966–975

[77] Cai W K, Liu J H, Zhou C H, et al. Structure, genesis and resources efficiency of dolomite: new insights and remaining enigmas. Chemical Geology, 2021, 573: 120191

[78] Gregg J M, Bish D L, Kaczmarek S E, et al. Mine-ralogy, nucleation and growth of dolomite in the la-boratory and sedimentary environment: a review. Se-dimentology, 2015, 62(6): 1749–1769

[79] Warren J. Dolomite: occurrence, evolution and econo-mically important associations. Earth Science Revi-ews, 2000, 52(1): 1–81

[80] 赫云兰, 刘波, 秦善. 白云石化机理与白云岩成因问题研究. 北京大学学报(自然科学版), 2010, 46(6): 1010–1020

[81] 张学丰, 胡文瑄, 张军涛. 白云岩成因相关问题及主要形成模式. 地质科技情报, 2006, 25(5): 32–40

[82] 朱筱敏. 沉积岩石学. 5版. 北京: 石油工业出版社, 2021

[83] Sheppard S M F, Schwarcz H P. Fractionation of carbon and oxygen isotopes and magnesium between coexi-sting metamorphic calcite and dolomite. Contributions to Mineralogy and Petrology, 1970, 26(3): 161–198

[84] 夏志远, 刘占国, 李森明, 等. 岩盐成因与发育模式——以柴达木盆地英西地区古近系下干柴沟组为例. 石油学报, 2017, 38(1): 55–66

[85] Land L S. The origin of massive dolomite. Journal of Geological Education, 1985, 33(2): 112–125

[86] 陈代钊. 构造–热液白云岩化作用与白云岩储层. 石油与天然气地质, 2008, 29(5): 614–622

[87] 赵文智, 沈安江, 胡素云, 等. 塔里木盆地寒武–奥陶系白云岩储层类型与分布特征. 岩石学报, 2012, 28(3): 758–768

[88] 张小军, 张世铭, 苟迎春, 等. 柴西下干柴沟组湖相白云岩特征及成因分析. 沉积学报, 2019, 37(4): 785–797

[89] Sun F, Hu W, Wang X, et al. Methanogen microfossils and methanogenesis in permian lake deposits. Geology, 2020, 49(1): 13–18

[90] Chen M, Conroy J L, Geyman E C, et al. Stable car-bon isotope values of syndepositional carbonate sphe-rules and micrite record spatial and temporal changes in photosynthesis intensity. Geobiology, 2022, 20(5): 667–689

[91] Sun F, Hu W, Cao J, et al. Sustained and intensified lacustrine methane cycling during Early Permian cli-mate warming. Nature Communications, 2022, 13(1): 13–18

[92] De Boever E, Brasier A T, Foubert A, et al. What do we really know about early diagenesis of non-marine carbonates?. Sedimentary Geology, 2017, 361: 25–51

[93] Hillaire-Marcel C, Kim S T, Landais A, et al. A stable isotope toolbox for water and inorganic carbon cycle studies. Nature Reviews: Earth & Environment, 2021, 2(10): 699–719

[94] Franchi I A, Wright I P, Gibson E K, et al. The laser microprobe: a technique for extracting carbon, ni-trogen, and oxygen from solid samples for isotopic measurements. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 1986, 91(B4): 514–524

[95] 何道清. 碳酸盐岩碳、氧同位素分析激光微取样技术. 西南石油学院学报, 2003, 25(1): 12–15

[96] 强子同, 马德岩, 顾大镛, 等. 激光显微取样稳定同位素分析. 天然气工业, 1996, 16(6): 86–89

[97] 王颖嘉. 五台山元古界滹沱群碳酸盐岩地球化学研究[D]. 北京: 北京大学, 2008

[98] 吕正祥, 王先东, 吴家洋, 等. 渤海海域中部古近系湖相碳酸盐岩储层成岩演化特征. 天然气地球科学, 2018, 29(7): 921–931

[99] Liang C, Cao Y, Liu K, et al. Diagenetic variation at the lamina scale in lacustrine organic-rich shales: im-plications for hydrocarbon migration and accumula-tion. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 229: 112–128

[100] Spencer C, Kim S. Carbonate clumped isotope paleo-thermometry: a review of recent advances in CO2gas evolution, purification, measurement and standar-di-zation techniques. Geosciences Journal, 2015, 19(2): 357–374

[101] Wang Z, Schauble E A, Eiler J M. Equilibrium ther-modynamics of multiply substituted isotopologues of molecular gases. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(23): 4779–4797

[102] 邓文峰, 郭炀锐, 韦刚健. 近十年我国团簇同位素地球化学研究进展. 矿物岩石地球化学通报, 2020, 39(5): 912–926

[103] Eiler J M. Paleoclimate reconstruction using carbonate clumped isotope thermometry. Quaternary Science Re-views, 2011, 30(25/26): 3575–3588

[104] Schauble E A, Ghosh P, Eiler J M. Preferential for-mation of13C-18O bonds in carbonate minerals, estima-ted using first-principles lattice dynamics. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(10): 2510–2529

[105] Liu Q, Liu Y. Clumped-isotope signatures at equi-librium of CH4, NH3, H2O, H2S and SO2. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2016, 175: 252–270

[106] Huntington K W, Eiler J M, Affek H P, et al. Methods and limitations of ‘clumped’ CO2isotope (Δ47) analysis by gas-source isotope ratio mass spectrometry. Journal of Mass Spectrometry, 2010, 44(9): 1318–1329

[107] 熊中玉, 丁林, 谢静. 碳酸盐耦合同位素(Δ47)温度计及其在古高度重建中的应用. 科学通报, 2019, 64(16): 1722–1737

[108] Yanay N, Wang Z, Dettman D L, et al. Rapid and precise measurement of carbonate clumped isotopes using laser spectroscopy. Science Advances, 2022, 8(43): eabq611

[109] 李平平, 马倩倩, 邹华耀, 等. 团簇同位素的基本原理与地质应用. 古地理学报, 2017, 19(4): 713–728

[110] Ghosh P, Adkins J, Affek H, et al.13C-18O bonds in carbonate minerals: a new kind of paleothermome-ter. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(6): 1439–1456

[111] Guo W, Mosenfelder J L, Goddard W A, et al. Isotopic fractionations associated with phosphoric acid diges-tion of carbonate minerals: insights from first-princi-ples theoretical modeling and clumped isotope mea-surements. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(24): 7203–7225

[112] Dennis K J, Schrag D P. Clumped isotope thermome-try of carbonatites as an indicator of diagenetic altera-tion. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(14): 4110–4122

[113] Tripati A K, Eagle R A, Thiagarajan N, et al.13C-18O isotope signatures and ‘clumped isotope’ thermometry in foraminifera and coccoliths. Geochimica et Cosmo-chimica Acta, 2010, 74(20): 5697–5717

[114] Henkes G A, Passey B H, Wanamaker A D, et al. Carbonate clumped isotope compositions of modern marine mollusk and brachiopod shells. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013,106: 307–325

[115] Zaarur S, Affek H P, Brandon M T. A revised calib-ration of the clumped isotope thermometer. Earth & Planetary Science Letters, 2013, 382: 47–57

[116] Eagle R A, Eiler J M, Tripati A K, et al. The influence of temperature and seawater carbonate saturation state on13C-18O bond ordering in bivalve mollusks. Biogeo-sciences, 2013, 10(7): 4591–4606

[117] Fernandez A, Tang J, Rosenheim B E. Siderite ‘clumped’ isotope thermometry: a new paleoclimate proxy for humid continental environments. Geochi-mica et Cosmochimica Acta, 2014, 126: 411–421

[118] Wacker U, Fiebig J, Tödter J, et al. Empirical cali-bration of the clumped isotope paleothermometer using calcites of various origins. Geochimica et Cosmochi-mica Acta, 2014, 141: 127–144

[119] Tang J, Dietzel M, Fernandez A, et al. Evaluation of kinetic effects on clumped isotope fractionation (47) during inorganic calcite precipitation. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2014, 134: 120–136

[120] Petrizzo D A, Young E D, Runnegar B N. Implications of high-precision measurements of13C-18O bond or-dering in CO2for thermometry in modern bivalved mollusc shells. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2014, 142: 400–410

[121] Bernasconi S M, Müller I A, Bergmann K D, et al. Reducing uncertainties in carbonate clumped isotope analysis through consistent carbonate-based standardi-zation. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2018, 19(9): 2895–2914

[122] Petersen S V, Defliese W F, Saenger C, et al. Effects of improved17O correction on interlaboratory agreement in clumped isotope calibrations, estimates of mineral-specific offsets, and temperature dependence of acid digestion fractionation. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2019, 20(7): 3495–3519

[123] Li H, Liu X, Arnold A, et al. Mass 47 clumped isotope signatures in modern lacustrine authigenic carbonates in western china and other regions and implications for paleotemperature and paleoelevation reconstructions. Earth and Planetary Science Letters, 2021, 562: 116840

[124] Gao Y, Ibarra D E, Caves Rugenstein J K, et al. Ter-restrial climate in mid-latitude East Asia from the latest Cretaceous to the earliest Paleogene: a mul-tiproxy record from the Songliao basin in north- eastern China. Earth Science Reviews, 2021, 216: 103572

[125] Page M, Licht A, Dupont-Nivet G, et al. Synchronous cooling and decline in monsoonal rainfall in north-eastern Tibet during the fall into the Oligocene ice-house. Geology, 2019, 47(3): 203–206

[126] Cheng F, Garzione C, Li X, et al. Alpine permafrost could account for a quarter of thawed carbon based on plio-pleistocene paleoclimate analogue. Nature Com-munications, 2022, 13(1): 1329

[127] Yue J, Xiao J, Wang X, et al. Clumped isotope analysis of lacustrine endogenic carbonates and implications for paleo-temperature reconstruction: a case study from Dali Lake. Science China Earth Sciences, 2021, 64 (2): 294–306

[128] Huntington K W, Lechler A R. Carbonate clumped isotope thermometry in continental tectonics. Tectono-physics, 2015, 647/648: 1–20

[129] Lechler A R, Niemi N A, Hren M T, et al. Paleo-elevation estimates for the northern and central proto-basin and range from carbonate clumped isotope ther-mometry. Tectonics, 2013, 32(3): 295–316

[130] Hren M T, Sheldon N D. Temporal variations in lake water temperature: paleoenvironmental implications of lake carbonate18O and temperature records. Earth and Planetary Science Letters, 2012, 337/338: 77–84

[131] Meyer H W. A review of paleotemperature lapse rate methods for estimating paleoelevation from fossil flo-ras. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2007, 66(1): 155–171

[132] 许志琴, 李广伟, 张泽明, 等. 再探青藏高原十大关键地学科学问题——《地质学报》百年华诞纪念. 地质学报, 2022, 96(1): 65–94

[133] Li L, Fan M, Davila N, et al. Carbonate stable and clumped isotopic evidence for late eocene moderate to high elevation of the east-central Tibetan Plateau and its geodynamic implications. GSA Bulletin, 2018, 131 (5/6): 831–844

[134] Xiong Z, Ding L, Spicer R A, et al. The early eocene rise of the gonjo basin, SE Tibet: from low desert to high forest. Earth and Planetary Science Letters, 2020, 543: 116312

[135] Ingalls M, Rowley D B, Currie B S, et al. Recon-sidering the uplift history and peneplanation of the northern Lhasa Terrane, Tibet. American Journal of Science, 2020, 320(6): 479–532

[136] Ingalls M, Rowley D, Olack G, et al. Paleocene to pliocene low-latitude, high-elevation basins of sou-thern tibet: implications for tectonic models of India-Asia collision, cenozoic climate, and geochemical weathering. Geological Society of America Bulletin, 2018, 130(1/2): 307–330

[137] 宁子杰. 青藏高原晚白垩世–新生代陆相沉积盆地团簇同位素方法学及古高程研究[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2019

[138] Xiong Z, Liu X, Ding L, et al. The rise and demise of the Paleogene Central Tibetan Aalley. Science Advan-ces, 2022, 8(6): eabj944

[139] Ferry J M, Passey B H, Vasconcelos C, et al. Formation of dolomite at 40–80℃in the Latemar carbonate buil-dup, Dolomites, Italy, from clumped isotope thermos-metry. Geology, 2011, 39(6): 571–574

[140] Suarez M B, Ludvigson G A, Gonzalez L A, et al. Continental paleotemperatures from an Early Creta-ceous dolomitic lake, Gansu Province, China. Journal of Sedimentary Research, 2017, 87(5): 486–499

[141] Chang B, Li C, Liu D, et al. Massive formation of early diagenetic dolomite in the Ediacaran ocean: constraints on the “dolomite problem”. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020, 117(25): 14005–14014

[142] Ryb U, Eiler J M. Oxygen isotope composition of the Phanerozoic ocean and a possible solution to the dolomite problem. Proceedings of the National Aca-demy of Sciences, 2018, 115(26): 6602–6607

[143] Wang R, Xiao Y, Yu K, et al. Temperature regimes during formation of Miocene island dolostones as determined by clumped isotope thermometry: Xisha Islands, South China Sea. Sedimentary Geology, 2022, 429: 106079

[144] Horacek M, Brandner R, Abart R. Carbon isotope record of the/boundary and the Lower Triassic in the Southern Alps: evidence for rapid changes in storage of organic carbon. Palaeogeography, Palaeo-climatology, Palaeoecology, 2007, 252(1/2): 347–354

[145] Ritter A, Mavromatis V, Dietzel M, et al. Exploring the impact of diagenesis on (isotope) geochemical and microstructural alteration features in biogenic ara-gonite. Sedimentology, 2017, 64(5): 1354–1380

[146] 黄可可, 黄思静, 胡作维, 等. 四川盆地宣汉渡口和重庆北碚下三叠统海相碳酸盐碳同位素组成与演化. 古地理学报, 2016, 18(1): 101–114

[147] Ma J, Wu C, Wang Y, et al. Paleoenvironmental re-construction of a saline lake in the Tertiary: evidence from aragonite laminae in the northern Tibet Pla- teau. Sedimentary Geology, 2017, 353: 1–12

[148] 郭炀锐, 邓文峰, 韦刚健. 碳酸盐成岩作用中的团簇同位素地球化学研究进展. 矿物岩石地球化学通报, 2022, 41(1): 166–174

[149] Wierzbowski H. Advances and challenges in palaeo-environmental studies based on oxygen isotope compo-sition of skeletal carbonates and phosphates. Geosci-ences, 2021, 11(10): 419

[150] Passey B H, Henkes G A. Carbonate clumped isotope bond reordering and geospeedometry. Earth and Pla-netary Science Letters, 2012, 351/352: 223–236

[151] Henkes G A, Passey B H, Grossman E L, et al. Tem-perature limits for preservation of primary calcite clumped isotope paleotemperatures. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2014, 139: 362–382

[152] Stolper D A, Eiler J M. The kinetics of solid-state isotope-exchange reactions for clumped isotopes: a study of inorganic calcites and apatites from natural and experimental samples. American Journal of Sci-ence, 2015, 315(5): 363–411

[153] 李平平, 王淳, 邹华耀, 等. 团簇同位素在白云岩化流体恢复中的应用与局限性. 石油与天然气地质, 2021, 42(3): 738–746

[154] Yue J, Xiao J, Wang X, et al. “cold and wet” and “warm and dry” climate transitions at the East Asian sum- mer monsoon boundary during the last deglaciation. Quaternary Science Reviews, 2022, 295: 107767

[155] Jimenez-Rodriguez S, Quade J, Dettinger M, et al. Comparing isotopic estimates of paleoelevation from carbonates and volcanic glass from the Miocene-age Chucal Formation in northern Chile. Chemical Geo-logy, 2022, 596: 120798

[156] Wu J, Zhang K, Xu Y, et al. Paleoelevations in the Jianchuan basin of the southeastern Tibetan Plateau based on stable isotope and pollen grain analyses. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2018, 510: 93–108

[157] Lacroix B, Niemi N A. Investigating the effect of bu-rial histories on the clumped isotope thermometer: an example from the Green River and Washakie basins, Wyoming. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2019, 247: 40–58

[158] Kong K, Deng W, Guo Y, et al. Thermal alteration history of the Fenghuoshan Group, Hoh Xil basin, northern Tibetan Plateau: insights from clumped iso-tope thermometry. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 2021, 126(10): e2021JB022009

[159] Mangenot X, Bonifacie M, Gasparrini M, et al. Cou-pling47and fluid inclusion thermometry on carbo-nate cements to precisely reconstruct the tempera- ture, salinity and18O of paleo-groundwater in sedi-mentary basins. Chemical Geology, 2017, 472: 44–57

[160] 刘雨晨, 邱楠生, 常健, 等. 碳酸盐团簇同位素在沉积盆地热演化中的应用——以塔里木盆地顺托果勒地区为例. 地球物理学报, 2020, 63(2): 597–611

[161] 徐秋晨, 邱楠生, 刘雯, 等. 利用团簇同位素恢复沉积盆地热历史的探索. 科学通报, 2019, 64(增刊1): 566–578

[162] Cong F, Tian J, Hao F, et al. A thermal pulse indu- ced by a Permian mantle plume in the Tarim basin, Northwest China: constraints from clumped isotope thermosmetry and in situ calcite U-Pb dating. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 2021, 126(4): e2020JB020636

[163] Song B, Spicer R A, Zhang K, et al. Qaidam basin leaf fossils show northeastern Tibet was high, wet and cool in the early Oligocene. Earth and Planetary Sci-ence Letters, 2020, 537: 116175

[164] Zhuang G, Brandon M T, Pagani M, et al. Leaf wax stable isotopes from northern Tibetan Plateau: implica-tions for uplift and climate since 15 Ma. Earth and Planetary Science Letters, 2014, 390: 186–198

[165] Xu Q, Ding L, Zhang L, et al. Paleogene high eleva-tions in the Qiangtang Terrane, central Tibetan Pla-teau. Earth and Planetary Science Letters, 2013, 362: 31–42

[166] Gallagher T M, Sheldon N D. Combining soil water balance and clumped isotopes to understand the nature and timing of pedogenic carbonate formation. Chemi-cal Geology, 2016, 435: 79–91

[167] Song B, Zhang K, Farnsworth A, et al. Application of ostracod-based carbonate clumped-isotope thermome-try to paleo-elevation reconstruction in a hydrologi-cally complex setting: a case study from the northern Tibetan Plateau. Gondwana Research, 2022, 107: 73–83

[168] 张冉, 刘晓东, 安芷生. 青藏高原古高度重建方法研究进展. 海洋地质与第四纪地质, 2008, 28(5): 129–136

[169] 王玉斌, 关平, 刘文汇. 四川西部沉积物中饱和烃单体烃碳同位素研究及其环境意义. 北京大学学报(自然科学版), 2005, 41(4): 542–550

[170] Heitmann E O, Hyland E G, Schoettle-Greene P, et al. Rise of the Colorado plateau: a synthesis of paleoele-vation constraints from the region and a path forward using temperature-based elevation proxies. Frontiers in Earth Science, 2021, 9: 648605

[171] Kar N, Garzione C N, Jaramillo C, et al. Rapid regional surface uplift of the northern Altiplano plateau revea-led by multiproxy paleoclimate reconstruction. Earth and Planetary Science Letters, 2016, 447: 33–47

[172] Affek H P. Clumped isotope paleothermometry: pri-nciples, applications, and challenges. The Paleontolo-gical Society Papers, 2012, 18: 101–114

Advances in Carbon and Oxygen Isotopes and Clumped Isotope of Lacustrine Carbonates

LI Shien, GUAN Ping†

Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution (MOE), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; † Corresponding author, E-mail: pguanl@pku.edu.cn

This paper reviews the progress of traditional carbon and oxygen isotope research of lacustrine carbonate and emerging clumped isotope research in recent years, summarizes their influencing mechanisms and applications in geological research, and discusses the problems in existing research. The oxygen isotope composition of lacustrine carbonates is less affected by temperature, which is mainly related to the evaporation and precipitation of lake water. The carbon isotope composition is jointly controlled by the evaporation and salinization of lake water and the interaction between organic matter and inorganic matter. The clumped isotope is only affected by the single factor of temperature and is a good carbonate thermometer. The paper points out two major directions for the study of carbon and oxygen isotopes of lacustrine carbonate: one is to solve the problems existing in the theoretical study of clumped isotopes, especially the resetting mechanism of clumped isotope temperature during burial; and the other is to combine traditional carbon and oxygen isotopes with emerging clumped isotope for comprehensive analysis of multi-index geochemistry, which can effectively resolve their limitation in geology research.

lacustrine carbonate; carbon and oxygen isotopes; clumped isotope