陶瓷地理标志产品微量元素迁移量检测研究

朱勇宾，郭志勇，于京令

（1.许昌市产品质量检验检测与研究中心，河南 许昌 461000；2.国家市场监管重点实验室（陶瓷制品有害物质分析与评估），河南 许昌 461000)

0 前言

陶瓷在我国传承久远，种类繁多，官窑、钧窑、汝窑、青花、粉彩、玲珑、紫砂、黑瓷等名窑名瓷曾盛行于世[1]。2005年《地理标志产品保护规定》出台后，陶瓷相关地理标志产品标准也陆续发布，至2022年底，已有12个省市发布20个陶瓷地理标志产品标准。地标陶瓷大多在日常生活中应用广泛，很大比例被用作餐饮具等，陶瓷制品使用过程中可能迁移出的各种元素和人的健康息息相关。根据《地理标志产品保护规定》要求，陶瓷产品使用的主要坯料、釉料均为辖区内的天然矿土原材料，成分复杂，元素含量难以定量，各个标准中对于原料处理工艺的规定主要以去除杂质为主，如除铁杂质等，对可能引入的微量元素杂质缺少处理，还有一些地标陶瓷由于独特的釉面工艺，会专门使用或加入天然矿物或氧化物作为颜料，这也会导致陶瓷中引入微量元素砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌、铜、锰等[2]。

根据世界卫生组织报告及近年来的研究，人体必需的微量元素有锌、铜、铬、锰、镍等，这些元素在人体内含量极少，对人体健康十分重要，但含量过高会带来危害。对人体健康明显有害的主要是一些毒性很强的元素,如镉、铅、砷、锑等[3]。

本文研究了20种地理标志产品陶瓷，检测其中9种微量元素砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌、铜、锰迁移量情况，为地理标志产品陶瓷质量提升和标准修订提出参考意见。

1 仪器及检测方法

1.1 试样准备

本试验检测了20种地理标志陶瓷的240件陶瓷制品（编号见表1），均为碗、盘、杯等日用陶瓷典型器型，满足样品处理及迁移条件要求。

表1 地理标志产品编号Tab.1 Geographical indication product numbers

迁移前处理采用GB 31604.1-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》[4]和GB 5009.156-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[5]的规定。

1.2 试验仪器

本试验使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行检测。检测方法参照GB 31604.49-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》电感耦合等离子体质谱法的仪器条件[6]，其中各元素迁移量测试用标准溶液系列浓度为0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L，铜的分析谱线波长为324.754nm，锰的分析谱线波长为257.610nm，砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌的分析波长与标准一致。

各元素迁移量仪器检出限满足GB 31604.49-2016要求，铜、锰迁移量仪器检出限定为＜0.1（μg/L），铜、锰由于没有相关检测标准，方法的检出限为实验室设计检测方法下所测得的检出限，检出限的计算为GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中的3×标准偏差/斜率[7]。

陶瓷相关标准缺少对微量元素限量要求，迁移模拟物接近饮用水，因此本次检测结果限量评定参考了GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》，标准对饮用水中砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌、铜、锰等元素毒理性限量有明确要求[8]。

2 结果及分析

2.1 元素迁移来源

根据陶瓷表面是否有釉，本次检测结果分为两类统计，即有釉瓷（陶）器和无釉陶器。

有釉瓷（陶）器瓷釉层结构基本属于釉层覆盖坯体的情况，因施釉工艺不同，釉层厚度不一，普遍在0.1～2mm之间，陶瓷釉层属于典型的玻璃相结构，将坯体严密包裹，迁移模拟物接触不到坯体，因此迁移量试验迁移出的各种元素主要来自釉层。

无釉陶器表面是对坯体直接进行打磨烧制成型，因此迁移量试验迁移出的各种元素主要来自坯体成分。

2.2 有釉瓷（陶）器检测结果

检测结果（表2）显示，砷、镉、铬、镍、锑迁移量在17种有釉瓷（陶）瓷中均未检出；铅、铜、锰迁移量在17种有釉瓷（陶）瓷中多数均检出，含量远低于GB 5749-2022限量值；锌在大多数瓷种中有较高含量，且部分陶瓷如德化白瓷中检出值超过了GB 5749-2022规定值。

表2 有釉瓷（陶）器微量元素迁移量(μg/L)Tab.2 Migration of trace elements in glazed porcelain(pottery) (μg/L)

2.3 无釉陶器检测结果

检测结果（表3）显示，镉、铬、锑、铅迁移量在3种无釉陶器中均未检出；砷、镍、锌、铜、锰迁移量在3种无釉陶器中有检出，砷迁移量在建水紫陶、坭兴陶中检出，含量远低于GB 5749-2022限量值，镍迁移量在喀左紫砂中检出，含量远低于GB 5749-2022限量值，锌迁移量在3种地理标志产品陶瓷中检出，含量远低于GB 5749-2022限量值，铜迁移量在建水紫陶检出，含量远低于GB 5749-2022限量值，锰迁移量在3种地理标志产品陶瓷中检出，含量远低于GB 5749-2022限量值。

表3 无釉陶器微量元素迁移量(μg/L)Tab.3 Migration of trace elements in unglazed pottery(μg/L)

2.4 检测结果分析

在有釉瓷（陶）器中，砷、镉、铬、镍、锑迁移量在17种有釉瓷（陶）瓷中均未检出，铅、锌、铜、锰迁移量在17种有釉瓷（陶）瓷中多数瓷种检出，主要是因为铅、锌、铜、锰涉及的釉料原料如铅、氧化锌、氧化铜、二氧化锰等多有添加。这些添加物在陶瓷釉料制备阶段就加入原料中，对釉面形成各有作用。铅的加入可降低釉料熔融温度，使釉面光泽致密[9]；氧化锌主要作为助溶剂和增白剂；釉料中加入氧化铜、二氧化锰可作为着色剂，产生特定的釉面色彩[10]。

无釉陶器表面是对坯体直接进行打磨烧制成型。砷在建水紫陶、坭兴陶中检出，推断来自其使用的五色泥、白泥、紫泥等天然陶土，镍在喀左紫砂中检出，来源是其使用的紫砂泥，锌、锰在3种地理标志产品陶瓷中检出，来自坯料中加入的氧化锌、氧化锰，其被用作助溶剂和调色剂[11]。

3 结论及建议

本研究使用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS对砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌、铜、锰等9种元素在20种地理标志产品陶瓷种元素迁移量进行了检测。结果显示，镉、铬、锑在20种地理标志产品陶瓷中均未检出；铅、锌、铜、锰在较多陶瓷种类中检出，其中锌在德化白瓷中尤为突出，砷、镍在无釉陶器中检出。

有釉瓷（陶）瓷中多数瓷种检出的铅、锌、铜、锰多来源于釉料原料中添加的铅矿物、锌矿物、铜矿物、锰矿物或其相应的氧化物原料。

无釉陶器中检出的砷、镍主要来源于使用的陶土，锌、锰来自坯料中加入的锌矿物、锰矿物或其相应的氧化物原料等。

对于相关标准，建议及时进行制修订工作。本研究检测的9种元素迁移量，除铅、镉外，从检验方法标准到限量标准均参考了食品相关标准，现有陶瓷缺少可迁移金属限量规定，不利于全面准确评价产品质量。地理标志产品陶瓷中有相当数量作为日用陶瓷来使用，其生产依据使用的仍为各地理标志产品标准，与日用陶瓷标准技术参数存在一定的参数差异，特别是2022年日用陶瓷新标实施以来，一些地理标志产品标准的参数滞后现象更明显，不利于各陶瓷地理标志产品质量提高。