一种抗泥型聚羧酸保坍剂的制备及性能研究

张波，邓磊，蒋禹，杨蝶，陈文红

（1.科之杰新材料集团（贵州）有限公司，贵州 黔南 551206；2.科之杰新材料集团(云南)有限公司，云南 昆明 650399）

0 前言

聚羧酸减水剂作为第三代新型减水剂，已成为国内研究的热点，与传统萘系减水剂相比，其具有减水率高、引气量适中等优点[1]。由于聚羧酸分子结构的可设计性，各种类型的聚羧酸母液被研究开发，如保坍型、减水型及早强型等。随着混凝土行业发展，商品混凝土采用低水胶比等较极端的配合比进行生产，同时，含泥量较高的砂石材料也被商品混凝土广泛使用，导致聚羧酸母液在使用时不足，低水胶比配合比的粘度高，施工性能差，使用含泥量高的砂生产时，保坍性不足[2-3]。

为解决以上问题，国内进行了相关研究。熊秋闵等[4]以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚及不饱和羧酸为主料，引入功能单体4-乙烯基苯基磷酸二乙酯及2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸，制得一种有良好保坍性及降粘效果的聚羧酸保坍剂。马正先等[5]将甲基丙烯酸羟乙酯及丙烯酸丁酯引入反应，将憎水基团及酯基嫁接在聚羧酸分子链上，制备出一种有良好降粘效果和较优水泥适应性的聚羧酸保坍母液。汪源等[6]通过富马酸与β-环糊精制得一种抗泥小单体，将制得的抗泥小单体与封端酰胺磷酸酯接枝在聚羧酸分子的主链上，制得的聚羧酸保坍母液有良好的水泥适应性及温度适应性，在不同强度等级混凝土中均有良好的抗泥保坍效果。因此，基于聚羧酸分子的可设计性，引入可提高保坍效果的功能单体，劣质砂石材料及极端配合比导致的问题能有效解决。

本研究通过4-乙烯基苯甲酸与聚乙二醇进行酯化反应，合成有抗泥效果的酯类单体，通过分子结构设计，将其接枝在聚羧酸分子主链上，制备出一种抗泥型聚羧酸保坍剂（KBT）。

1 试验

1.1 原材料

1）合成原材料

合成原材料如表1所示。

表1 试验原材料Tab.1 Test raw materials

2）性能测试原材料

性能测试原材料如表2所示。

表2 性能测试原材料Tab.2 Raw materials for performance test

1.2 抗泥型聚羧酸保坍剂的合成

1）抗泥型功能单体的制备

4-乙烯基苯甲酸与聚乙二醇的摩尔比为1.5:1，对苯二酚阻聚剂与对甲苯磺酸催化剂分别占4-乙烯基苯甲酸与聚乙二醇总质量的0.3%和0.2%。

将4-乙烯基苯甲酸与对苯二酚阻聚剂加入反应容器中，充入氮气保护，升温到145℃，4-乙烯基苯甲酸熔融后加入聚乙二醇与对甲苯磺酸催化剂，反应3～4h后加水将含固量调节至60%，即得抗泥型功能单体（MRM）。

2）保坍剂的合成方法

开启恒温水浴锅，设定温度45℃，向四口烧瓶中加入一定量的TPEG、H2O2及W，放置水浴锅，开启搅拌，待TPEG大单体完全溶解后滴加A液(AA+HEA+MRM+W)，同时滴加B液(Vc+TGA+W)，A液滴加时间为3h，B液滴加时间为3h10min。待A液及B液滴加结束后，保温60min，即得含固量为50%的抗泥型聚羧酸保坍剂。

1.3 测试与表征

测试与表征方法如下：

1）水泥净浆流动度：参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》检验，采用海螺P.O42.5水泥，KBT与SBT水泥净浆流动度对比测试时，外加剂含固量为10%，减水剂与保坍剂质量比为7:3。

2）混凝土测试：参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行C30混凝土性能测试，外加剂复配方案如表3所示，混凝土配合比如表4所示。

表4 混凝土配合比（kg/m3）Tab.4 Mix ratio of concrete (kg/m3)

3）GPC分析：以HLC-8321GPC/HT型凝胶渗透色谱仪仪器设备对合成的抗泥型聚羧酸保坍剂进行GPC分析。

4）FT-IR分析：采用FTIR-850型红外光谱仪，将溶液在KBr晶片上涂抹一层薄的液膜，红外灯下烘干进行测定。

2 结果与分析

2.1 KBT与SBT水泥净浆流动度对比测试

采用海螺P.O42.5水泥，外加剂含固量为10%，减水剂与保坍剂质量比为7:3，在相同含固相同掺量的条件下，对比KBT与SBT对水泥净浆流动度的影响。

由图1可知，两种保坍剂流动度均先变大，到达峰值后逐渐缩小，KBT与SBT在0h的流动度分别为220mm和210mm，说明KBT的减水率大于SBT，SBT的释放较快，在1h达到峰值275mm，随后逐渐缩小，4h流动度为203mm，KBT则为缓慢释放，在2h时达到峰值278mm，随后逐渐缩小，4h流动度为235mm。因此，KBT的减水率及保坍性能均优于SBT。

2.2 混凝土性能测试

在相同含固相同掺量的条件下，采用MB值较低的机制砂S1和MB值较高的机制砂S2进行测试，对比KBT与SBT对混凝土性能的影响，结果如表5所示。

表5 混凝土性能测试结果Tab.5 Test results of concrete performance

由表5可知，使用机制砂S1时，两者0h的减水率相当，而使用S2时，YH-1的0h减水率略大于YH-2。使用机制砂S1时，YH-1的2h扩展度损失60mm，YH-2的2h扩展度损失85mm，使用机制砂S2时，YH-1的2h扩展度损失80mm，YH-2的2h扩展度损失165mm。因此，使用KBT的YH-1在高含泥量混凝土中有更好的分散性及坍落度保持性，这与聚羧酸分子链中引入不饱和羧酸酯抗泥功能单体有关。此外，使用MB值较高的机制砂配制混凝土时，混凝土的强度略低，但使用两种保坍剂配制的混凝土各个龄期的混凝土抗压强度差异较小。

2.3 GPC分析

对KBT进行GPC测试分析，结果如表6及图2所示。

图2 KBT的GPC分析Fig.2 GPC Analysis of KBT

表6 KBT的GPC测试结果Tab.6 GPC test results of KBT

由表6及图2可知，KBT的重均分子量较大，多分散系数为1.97，转化率为90.82%，说明KBT工艺中所用物料有效参与了反应，且KBT的产品质量控制难度较低。

2.4 FT-IR红外光谱分析

对抗泥型聚羧酸保坍剂（KBT）进行红外分析测试，结果如图3所示。

图3 KBT的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrogram of KBT

由图3可知，3484cm-1左右为羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰，2870cm-1左右为烷基（-C-H）的伸缩振动吸收峰，1710cm-1左右为羰基的特征吸收峰，1480cm-1左右及1455cm-1左右为苯环上（-C-H）的伸缩振动吸收峰，1350cm-1左右为羧酸盐C-O的伸缩振动吸收峰，1130cm-1左右均为醚键（-C-O-C）的伸缩振动吸收峰。从各官能团吸收峰位置可看出，KBT出峰与预期结果一致，其可能的结构式如图4所示。

图4 KBT结构图Fig.4 Structural formula of KBT

3 结论

1）KBT较之于SBT有更高的初始减水率及更好的保坍性能。

2）在使用MB值较高的机制砂配制混凝土时，KBT有更好的抗泥保坍效果。此外，KBT和SBT所配制混凝土3d、7d及28d抗压强度无明显差异。

3）KBT多分散系数为1.97，转化率为90.82%，工艺中所用物料有效参与了反应，且KBT的产品质量控制难度较低。

4）通过红外光谱分析测试，推断MRM及不饱和羧酸酯已经接枝在聚羧酸分子的主链上，引入了苯环及不饱和羧酸酯，苯环增大了空间位阻，使得到的聚羧酸保坍剂分子吸附在水泥颗粒表面后侧链变得更加舒展，因此很难与砂石材料中的泥形成插层吸附，此外，不饱和羧酸酯在碱性条件下缓慢地释放羧酸，使得KBT具有良好的保坍性和抗泥性。