芴-苯并噻二唑荧光分子压致变色特性研究

梁俊飞

（清远职业技术学院机电与汽车工程学院，广东清远 511500）

0 引言

压致变色材料是一种可以利用简单后处理工艺实现可逆发光的新型材料，由于其在光电器件、压力传感器等方面具有巨大应用前景，引起了国内外学术界和产业界的广泛青睐[1-3]。压致变色通常是利用外力改变荧光分子的堆积而实现发光光谱的改变，利用加热或溶剂蒸汽处理后荧光分子的堆积有序性得到恢复，从而实现可逆发光[4-6]。常见的压致变色材料通过共轭或非共轭链连接具有刚性平面的荧光单元，利用刚性平面的荧光单元容易得到有序堆积的特点，实现荧光分子的有序排列。通过研磨、加热或溶剂蒸汽处理等后处理工艺，改变荧光分子堆积的有序性可以有效实现有机压致变色的现象[7-8]。最近，Man 等人利用乙烯苯-咔唑衍生物开发了具有高灵敏性的可逆压致变色分子TCAZCN，结果表明该荧光材料随着研磨压力的增大，TCAZCN 的光致发光光谱（PL）逐渐红移；经加热处理后，TCAZCN发光颜色得到恢复[9]。然而，这些压致变色材料一般要求在分子中引入合适的位阻基团以增加分子的扭曲程度，这使得分子的合成路线变得更加复杂，不利于降低材料的生产成本[10-11]。

本文以结构简单的结晶性荧光小分子FBTF 为研究对象，利用研磨和加热的后处理工艺实现FBTF 的可逆发光。经研磨后，FBTF 粉末的PL 出现明显的红移现象，粉末从绿光转变为黄光发射；加热处理5 分钟后，其PL 光谱则出现一定的蓝移。广角X射线衍射测试结果表明，FBTF 粉末原样具有较好的有序性，经研磨后FBTF 分子堆积的有序性受到破坏，使得其PL 光谱出现一定红移; 在80 ℃加热5 分钟后，FBTF 的分子堆积有序性得到提高，导致其PL 光谱出现蓝移。利用不同溶剂进行蒸汽处理后，FBTF 薄膜的PL 光谱出现不同程度的蓝移，而且随着溶剂的溶解性增强光谱蓝移的程度增强。这表明，通过简单的结晶性、刚性分子设计，可以为压致变色材料以及压力传感器的感应材料设计和开发提供新的研究方向。此外，利用良溶剂对压致变色材料进行溶剂蒸汽处理，提供一种室温调控压致变色材料分子有序性的有效手段。

1 实验

1.1 实验材料及测试仪器

有机荧光小分子二（9,9-二甲基-芴）-2,1,3-苯并噻二唑（FBTF）的合成参照前期报道文献的合成方法进行合成[12]。所选用的溶剂分别为Aldrich 的甲苯、氯仿、吡啶、异丙醇、甲醇，均为分析纯试剂，其中甲苯和氯仿是FBTF 的良溶剂，FBTF 在氯仿、吡啶、异丙醇和甲醇中的溶解度依次减小。FBTF粉末和薄膜的光致发光光谱通过Perkin-Elmer LS 55 荧光光谱仪进行测定。样品的广角X 射线衍射测试由Bruker D8 Discover广角X 射线衍射仪测定，其中FBTF 粉末利用双面胶粘在石英片上进行测试。

1.2 溶剂蒸汽处理过程

在干净的石英培养皿中加入5 ml 的溶剂，盖上培养皿的盖子静置5 分钟以产生溶剂蒸汽气氛；随后把FBTF 薄膜转移至培养皿中，盖盖子后熏蒸5 分钟。熏蒸完的薄膜转移至真空腔中并在1×10-1Pa 的真空度进行2 小时的抽真空处理，除去薄膜表面残留的溶剂分子。

2 结果与讨论

2.1 研磨和退火工艺对FBTF 粉末发光性能的影响

为了研究不同后处理工艺对FBTF 粉末发光性能的影响，测试了FBTF 粉末原样、研磨和热退火处理后的发光性能。从图1a FBTF 的化学结构式可知，FBTF 由刚性单元苯并噻二唑（BT）与芴（F）直接相连而得，刚性单元的存在使得FBTF 分子容易形成有序的分子堆积，有利于通过不同的后处理改变FBTF 的分子堆积状态，从而改变FBTF 的发光颜色。从图1b 可以知道，FBTF粉末原样在波长为386 nm 紫外光激发下显现出明亮的绿光发射；经过研磨后FBTF粉末的发光颜色出现明显的红移，其发光颜色转变为黄光。研磨后的FBTF 粉末在80℃加热处理5 分钟后，样品的发光颜色出现明显的蓝移，其发光颜色与FBTF 原样粉末的颜色相近。这表明利用简单的刚性荧光分子结构也能有效实现压致变色现象，利用研磨和热处理工艺可以对荧光分子发光颜色进行调控[13-14]。

图1 (a) FBTF 的化学结构式；(b) FBTF 粉末原样、研磨和加热处理后光致发光的照片（激发波长386 nm）

为了探索不同处理工艺对FBTF 粉末发光光谱的影响，对不同处理条件下的FBTF 粉末的PL 光谱曲线进行测试，如图2a所示。FBTF 粉末原样的光致发光光谱为亮绿色发光，其最大发射峰为508 nm。经研磨后，FBTF 的发射出现明显的红移，其最大发射峰为528 nm，发光颜色由绿光转变为黄光。对研磨后的粉末在80℃下加热5 分钟后，FBTF 的PL 光谱出现明显的蓝移，发光颜色由黄光变回亮绿色，其最大发射峰为506 nm。从FBTF 粉末的PL 光谱测试结果可知，其PL 光谱的变化与光致发光照片的现象一致，证明了FBTF 荧光分子可以有效形成压致变色现象[15]。此外，FBTF 粉末经过研磨后，PL 光谱出现明显的宽化，其半峰宽由原样的49 nm 增加至73 nm。这表明研磨后的FBTF 分子的平面性得到一定的提高，使得FBTF 分子内电荷转移态得到增强，发光光谱出现红移；热退火处理后FBTF 分子内的应力消除，使得FBTF 分子的平面性变差和电荷转移态减弱，从而导致其PL 光谱出现明显的蓝移[16]。为了研究FBTF 压致变色现象的可重复性，测试了FBTF 粉末在重复研磨和热处理后的PL 光谱特性，如图2b所示。结果表明，FBTF 粉末经过不同次数的研磨后，其PL 光谱均出现明显红移，其最大发射峰约为528 nm；研磨后的FBTF粉末经过不同次数的热处理后，其PL 光谱都出现了显著的蓝移，其最大发射峰约为508 nm。这说明FBTF 压致变色现象具有良好的重复性，压致变色可能是由FBTF分子堆积的有序性和分子平面性的变化所导致[17-18]。

图2 (a) FBTF 粉末在不同后处理条件下的光致发光光谱；(b) FBTF 不同处理条件下最大发射峰特性曲线

2.2 研磨和退火工艺对FBTF 分子堆积有序性的影响

通常，刚性的荧光分子具有扭曲的分子构型，导致分子间的堆积不紧密；当受到外力作用下，分子间的堆积方式和分子的平面程度容易受到影响，导致分子的发光颜色发生变化[19-20]。为了探讨FBTF 在不同条件下发光颜色不同的原因，利用广角X 射线衍射（XRD）测试对FBTF 粉末的结晶情况进行测定，如图3 所示。从图3 可知，FBTF 粉末原样具有多个较强的尖锐衍射峰，表明FBTF 粉末原样中存在一定规整排列的晶体。经研磨后，FBTF 粉末对应位置的衍射峰强度出现明显的下降，说明研磨后FBTF 分子的有序排列受到破坏，转变为较无序的分子堆积状态。经热处理后，FBTF 粉末的XRD 衍射曲线与原样相似，对应位置的发射峰出现明显的增大，表明加热后FBTF 粉末分子堆积的有序性得到一定的恢复。由此可知，FBTF 粉末压致变色现象主要是由于FBTF 分子在不同处理条件下分子的堆积方式改变所引起的[21]。FBTF 粉末样品经研磨后，其分子堆积的有序性遭到外力破坏；而且压应力的作用也使得分子的平面性增加，导致FBTF 分子内的电荷转移态增强，样品的PL 光谱出现红移[22]。加热处理消除了研磨后FBTF 分子内的应力，使得分子平面的扭曲程度和分子堆积的有序性得到增加，导致其光谱出现明显的蓝移[23-24]。

图3 FBTF 粉末不同处理条件下的广角X 射线衍射图

为了探究FBTF 分子平面性与其PL 光谱变化的关系，利用密度泛函理论计算了FBTF 分子中BT 和F 单元在不同空间夹角下的电子元密度分布和光致发光光谱，如图4 所示。通过分子结构优化计算可知，FBTF 分子中苯并噻二唑和芴单元间的空间夹角为38°, 优化后分子的最高已占分子轨道（HOMO）和最低非占分子轨道（LUMO）上的电子云密度出现明显的离域现象，这表明FBTF 分子中吸电子单元BT 和给电子单元F 间的电荷推-拉效应，使得其存在明显的电荷转移态。通过改变FBTF 分子中BT 和F 单元的空间夹角进行计算可知，随着FBTF 的空间夹角减小，其单线态激子（S0-S1）跃迁能级差逐渐变小，激子振子强度（f）逐渐增加。这说明随着FBTF 的平面性增加会导致分子内的电荷转移态逐渐增强[25]。随着FBTF 中BT 和F 单元间的空间夹角减小，FBTF 的理论PL 光谱也出现明显的红移，红移的位置随着夹角的减小而逐渐增大。这说明FBTF 分子的平面性增强会导致其PL 光谱出现明显的红移，与FBTF 粉末研磨后得到的PL 光谱变化现象一致[26]。从上述结果可知，FBTF 分子有序性对其PL光谱具有明显的影响，因此可以通过研磨和热处理工艺对FBTF 分子排列有序性进行调控，从而实现可逆的压致变色现象。通过简单的结晶性、刚性分子设计，可以为压致变色材料以及压力传感器的感应材料设计和开发提供新的开发方向。

图4 (a) 密度泛函理论计算FBTF 中BT 和F 单元在不同夹角下的电荷分布密度；(b) 密度泛函理论计算FBTF 中BT 和F 单元在不同夹角下的发光光谱曲线

2.3 不同溶剂蒸汽处理对FBTF 薄膜发光性能的影响

有机分子在不同的溶剂中具有不一样的溶解特性，利用溶剂蒸汽工艺对有机薄膜材料进行蒸汽处理时，溶剂分子会入到有机薄膜内部导致薄膜中有机分子的排列发生不同程度的改变。因此，利用溶剂蒸汽处理压致变色材料的薄膜，实现对有机分子排列有序性的调控，有利于在室温下实现压致变色薄膜的发光颜色的调控。为了探讨不同后溶剂的蒸汽处理工艺对FBTF 的发光性能的影响，对溶剂蒸汽处理后FBTF 薄膜的PL 光谱进行测试。从图5a 可知，FBTF 薄膜原样具有明显的黄光发射，与研磨后的FBTF 粉末的发光颜色类似。这是因为FBTF 薄膜在快速旋涂工艺下难以得到有序的分子排列，薄膜呈现出无序排列的状态。经80 ℃加热5 分钟后，FBTF 薄膜的发光颜色由黄光转变为蓝绿光，其最大发射峰从FBTF 薄膜原样的526 nm 蓝移至504 nm，与FBTF 粉末的现象一致。利用不同溶剂对FBTF 薄膜进行溶剂蒸汽处理5 分钟后，FBTF 薄膜的发光颜色也出现不同程度的蓝移。从图5b 可知，溶剂蒸汽处理后FBTF 薄膜的PL 光谱随着所选用溶剂的溶解性下降，其PL 光谱蓝移的程度依次减小，而且溶剂的溶解性越好薄膜PL 光谱的半峰宽也越小。这表明了不同溶剂蒸汽处理后，FBTF 薄膜的分子堆积有序性均得到改善。随着溶剂溶解性的提高，溶剂蒸汽处理后的FBTF 薄膜分子排列的有序性也随之增加[27-29]。这表明溶剂蒸汽处理工艺是调控压致变色有机分子排列有序性的有效手段之一，良溶剂蒸汽处理工艺是室温实现调控结晶性材料发光光谱的有效途径。

图5 (a) FBTF 薄膜在不同后处理条件下的发光照片；(b) FBTF 薄膜在不同后处理条件下的光致发光光谱

3 结论

结构简单的FBTF 分子具有明显的压致变色现象，利用重复研磨和加热处理可以实现绿光-黄光-绿光的可逆光致发光现象。XRD 测试结果表明，研磨和加热处理可以改变FBTF 粉末分子堆积的有序性，从而改变FBTF 粉末的发光光谱。旋涂的FBTF薄膜经加热处理5 分钟，薄膜的发光颜色出现明显的蓝移。利用不同溶解度溶剂蒸汽处理后，FBTF 薄膜同样出现明显的蓝移，而且随着溶剂的溶解性增加，其发光光谱蓝移的幅度也随之增加。通过简单的结晶性、刚性分子设计，可以为压致变色材料以及压力传感器的感应材料设计和开发提供新的研究方向。此外，利用良溶剂对压致变色材料进行溶剂蒸汽处理，提供一种室温调控压制变色材料分子有序性的有效手段。