双指示剂法测定碱灰中混合碱含量的误差讨论

汪快兵 吕 波

南京农业大学理学院化学系 江苏南京 210095

一、概述

碱灰为不纯的碳酸钠(Na2CO3),常含有碳酸氢钠(NaHCO3)等杂质。为了检测碱灰中两种盐的含量,常用“双指示剂法”来测定。所谓“双指示剂法”,即在一次完整的滴定过程中,按照先后次序,选用两种不同的指示剂来指示两个滴定终点的方法,再分别依据各终点时所消耗的HCl标准溶液的体积,计算出各组分的含量。测定碱灰中的碳酸钠和碳酸氢钠含量时,通常先后加入酚酞和甲基橙为指示剂,分别滴定到NaHCO3和H2CO3终点。但由于实验方法的局限性[1],往往第一个测量组分值偏高,而第二个终点处的测量组分值偏低,此外,由于酚酞指示剂与甲基橙指示剂等的颜色判断、滴定过程中的滴定速度、终点CO2的产生等因素[2]都会对本实验结果产生误差,导致实验结果的平行性差、实验精密度低、准确度难以保证等问题。

二、实验原理

本实验采用“双指示剂法”测定碱灰中混合碱的含量,具体实验测定原理如图1所示:

第一步:以酚酞作指示剂。第一化学计量点时:Na2CO3滴定到NaHCO3,计算得到溶液的pH值约为8.3,根据酚酞的实际指示范围,可选用酚酞作指示剂,用HCl标准溶液滴定至无色,消耗标准HCl溶液的体积记为V1ml,如图1所示。

第二步:以甲基橙作指示剂。第二化学计量点时,溶液为H2CO3饱和溶液(常温下浓度为0.033molL-1),计算得到pH值为3.9(如图1所示),可选择甲基橙作指示剂,以HCl标准溶液滴定由黄色至橙色,消耗标准溶液的体积记为V2ml。测定含量的计算公式为:

其中,M为相应混合碱的相对分子量,W样品为称取的碱灰质量,V1与V2分别是HCl标准溶液的两个滴定终点时所消耗的体积,由酸式滴定管读数得到。

三、实验误差分析

在定量分析的过程中,受某些主观因素与客观条件的限制与制约,所得的测定结果无法绝对准确,即使是技术娴熟的分析技术人员,在相同的条件下用同一测试方法对相同试样仔细、准确地多次测量,也无法保证完全一致的分析结果。因此,误差其实是为了追求分析结果的可靠性和准确度而提出的改进指标。根据笔者近些年积累的教学经验,总结出混合碱测定过程中可能产生的误差,供读者参考、讨论:

(一)碱灰源头

(1)为了准确称量,采用的是差减法称取。将碱灰样品装入称量瓶中时,会有极少量、极细小的粉末样品吸附在磨砂瓶口处。称量过程中,打开瓶塞或者敲击瓶口时,部分同学会出现极少量样品洒落的情况,导致HCl标准溶液消耗的V1减小,V2也减小,最终碱灰中碳酸钠和碳酸氢钠的测定含量都偏低;(2)平行实验时,第一组与其他组的间隔时间较长,且锥形瓶内湿润的环境导致长时间未处理的碱灰吸水,影响最终的滴定结果。可能发生的反应如下:

Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3

因此,消耗的HCl标准溶液V1减小,V2增大。最终碱灰中碳酸钠的测定含量偏低,碳酸氢钠的测定含量偏高。

(二)酚酞指示剂源头

(1)溶液呈碱性环境,滴加过程中的摇晃锥形瓶动作,会使空气中的CO2气体进入待测碱灰溶液中,造成第一滴定终点提前,V1减小。因此,待测碱灰中碳酸钠的测定含量偏低。(2)滴定过程中,稍微快速地连续滴加HCl标准溶液,导致HCl标准液局部浓度过高,碳酸钠未被中和成碳酸氢钠,而是直接一步转变成为碳酸,致使消耗的V1增大,V2减小。最终碱灰中碳酸钠的测定含量偏高,碳酸氢钠的测定含量偏低。(3)第一滴定终点时,应为pH=8.3,其实仍为弱碱性环境,酚酞此时的颜色应为微红色,而不是原理中交代的无色,将酚酞由红色滴定至无色的话,将会导致消耗的HCl标准溶液V1增大,V2减小,最终也会出现碱灰中碳酸钠的测定含量偏高,碳酸氢钠的测定含量偏低的现象。(4)根据上面的情况,若要求将几组平行实验都滴定至微红色终点,因微红色的颜色不便于控制,平行对照组颜色之间的色差也会引起误差。

(三)甲基橙指示剂源头

(1)第一组滴定至橙色终点后,其他组以此组实验为参照。若第一组颜色判断不准确,如橙色的颜色较浅、缺少小半滴HCl标准溶液等,致使整体产生误差,V2减小的可能。(2)甲基橙的颜色变化是由橙黄到黄色再到橙色的过程,本身黄色和橙色的波长范围接近,滴定时的颜色变化较微弱,肉眼判断自身的误差就很大,导致第二滴定终点误差较大。(3)第二终点产物为二氧化碳气体,滴定过程中未剧烈摇晃,充分逸出二氧化碳气体,二氧化碳的大量产生务必会使整体溶液酸度提高,指示终点提前,V2减小。这也是很多同学第二终点的数据比第一终点的数据小,碳酸氢钠含量最终为负值的原因。(4)同酚酞一样,空气中二氧化碳的干扰。为了减轻反应过程中的二氧化碳气体的干扰,多会采取剧烈摇晃锥形瓶的操作步骤。剧烈的摇晃一方面会使大量的气体溢出,但同时空气中的二氧化碳也因溶液的大面积摇晃而带入空气中自有的二氧化碳气体,形成的碳酸会使酸性增大,终点提前,V2减小,产生第三条类似的误差结果。(5)平行性难以保持一致。称量结果、盐酸标准溶液的初读数等都可以尽量保持一致,但过程中的锥形瓶摇晃速度、实际的滴定速度很难在多组平行测定过程中保持高度一致。而本实验中无论在酚酞指示的第一滴定终点还是甲基橙指示的第二滴定终点,都对滴定的速度以及锥形瓶摇晃的速度有着非常严格的要求,因此,速度的不同必然会引起较大的误差。

(四)其他因素

(1)碱灰样品差异性大。碱灰是由笔者所在学院本科生无机化学实验制备得到,采用的是工业上的联合制碱法,同学间的样品差异性大,结果差异性大。具体反应制备方法如下:

NH3+CO2+H2O+NaCl=NaHCO3↓+NH4Cl

2NaHCO3≜Na2CO3+CO2↑+H2O

该法在实验室中制备氨气和二氧化碳,步骤烦琐[3]。另外,实验过程中用到的马弗炉等设备仪器要求高且有一定的危险性,高温加热也同样影响了样品的质量,导致了学生之间的结果差异性大。

(2)指示剂的添加量。指示剂添加是通过滴加所得,而在滴定分析中,液滴可以有大半滴、半滴以或小半滴等多种方式,每位同学滴加的液滴大小也会有差异。另外,加入的指示剂液滴大小也会直接影响滴定终点颜色的判断。

四、实验改进策略

针对以上可能出现的误差,根据笔者的工作经验以及分析化学工作前辈及同辈们所采用的解决方案,罗列出以下经验:

(1)针对碳酸钠源头产生的误差。①改进传统制备工艺,直接采用碳酸氢氨与饱和食盐水反应[3],且用简单的酒精灯设备去替代马弗炉,该法避免了气体泄露、空气污染以及高温操作等缺点,降低因制备工艺带来样品差异问题引起的不必要误差。②碱灰样品事先装入称量瓶中,用滤纸与毛刷配合,掸去瓶口残留样品,并不计入总质量,且提前放置于干燥器中,减小装样、称量过程中产生的误差。且在样品足够多的前提下,多组同学共用相同样品,进行平行、多组滴定分析与测试,利用多组数据的平均标准偏差与变异系数来考查数据的误差分析,提高分析测试结果的准确度。③每一组平行碱灰样品,现称现做,避免长时间空气敞口放置引起的吸水反应,从而引起平行性差、再现性不良等情况。

(2)针对酚酞源头产生的误差。①本实验酚酞指示终点时,刚开始的速度必须一滴一滴滴加,防止局部盐酸浓度过高,因此,摇晃速度可调速磁力搅拌器完成,开始时使用滴加模式,接近终点时,改用手动摇晃,控制半滴、小半滴情形。②酚酞的量可增加1滴,且与现配的碳酸氢钠颜色作为参照(加入等量的酚酞)[4]。第一滴定终点时,将酚酞的红色颜色加深,将其滴定至微红色,而非无色,增加一滴可以有效增加酚酞的红色,便于观察第一等当点。为了有效地观察微红色,现配浓度相当的碳酸氢钠溶液,滴加少量酚酞,观察颜色,将其作为对比色;③改用混合指示剂代替酚酞,如使用酚酞—甲酚红—百里酚兰[5],颜色差异明显,肉眼可见。刘镇琨[5]通过反复实验发现,该方法中由于酚酞作红色衬底,非常便于观察颜色的改变过程,多次尝试且有经验后,并不需要标准参比溶液参考,也可有效提高滴定的准确度。

(3)针对甲基橙源头产生的误差。①同酚酞类似,剧烈的摇晃速度的实现,可通过增加磁力搅拌器的搅拌速度,使其充分溢出CO2气体,且不外溅,保证滴定终点的准确性。②甲基橙由混合指示剂替代,如甲基红—溴甲酚绿[6]。刘镇坤等经过多次实验证明,该混合指示剂效果较好。他们发现:在碳酸盐混合溶液中加入该混合指示剂,呈兰绿色,终点时,混合碱溶液会由暗黄转变为红色,颜色变化明显,易于观察。③在本实验中CO2气体一直存在,刚开始时,慢摇除了有效消耗HCl外,也为了减少空气中二氧化碳的进入。在第二等当点时,HCl与碳酸氢钠反应产生的大量二氧化碳气体,通常用加热煮沸的方式予以去除[7]。未来的设计方案中,可配备电热套式磁力搅拌器,既可以用于搅拌控制摇晃的速度,还可以加热去除二氧化碳气体,一举两得。当然,因为空气中二氧化碳气体的存在,其干扰只可能无限降低,难以消除。④沈巧莲[7]认为加入的甲基橙指示剂可以略少。他们通过十次的实验数据发现,若加入的甲基橙量多于1滴,黄色会太深,不利于第二等当点的观察。

(4)其他因素,尤其是主观因素如滴定管的初、终读数等,须加强锻炼和练习,提高自身滴定的准确性,减少主观因素带来的误差;指示剂的加入量可用移液枪代替胶头滴管,进行取样,增加取样的准确性和平行性精度等。

(5)张新华[8]认为双指示剂法虽然操作简便,但因终点观察不明显,认为该实验方法会有接近1%左右的误差。为了提高准确性,可以使用氯化钡法,即:向试样中加入BaCl2,使碳酸根离子生成难溶性的BaCO3沉淀,然后以单指示剂酚酞滴定NaOH。王方阔等人[9]还采用电导滴定方法对反应产物的纯度进行分析。这些方法直接从源头上更换了“双指示剂法”这一滴定方法,不在本文讨论范围内,另作他论。此外,章旭坤[10]通过改进双指示剂法,以终点误差计算为依据,设计出另外一种改进的方案,思路较新颖,具体如下:取一份等分试液选用甲酚红—百里酚兰混合指示剂滴至变色点(pH=8.3),另取一份等分试液选用溴酚蓝作指示剂滴至变色点(pH=3.9),然后根据标准酸浓度和用量,计算相应成分含量。该法仍是分割的双指示剂法,通过单指示剂分别滴定来完成实验,减小了累积误差,值得借鉴。

(6)当然,除了双指示剂法自身的缺陷亟须改进外,作为实验的主体,学生应当细致地学习实验操作中的每一项细节,将化学分析的理论真正运用到实验操作中,切实提高自身实验技术与技巧,提高每一次数据的准确度。作为授课的主体,在混合碱实验教学过程中,教师除了加强对实验技术与技巧的讲解外,最为重要的是帮助学生理清思路,“授之以鱼”不如“授之以渔”。

结语

经过多年的实验教学,发现大量造成混合碱测定分析中精密度差、结果重现性不良的可能影响因素,通过分析与讨论,列举了产生这些误差的可能原因,并给出了相应的解决策略,希望这些策略能给后续的方案设计与优化带来一些启发,为分析化学混合碱的分析与测定提供更好的改进方案。