静电纺丝法制备木质素碳纳米纤维催化降解盐酸环丙沙星

2023-12-08李玲慧

科技创新与应用 2023年35期

李玲慧

（武汉工程大学化学与环境工程学院，武汉 430000）

近年来，疾病在世界各地的广泛传播导致人们使用更多的药物进行治疗和预防。药物的过度生产和过度使用造成了严重的环境问题。由于其严重的生态影响，防止抗生素释放到水中和处理被抗生素污染的水至关重要[1]。盐酸环丙沙星（CIP·HCl）是氟喹诺酮类药物中最常用的广谱抗生素之一。据报道，制药厂废水中含有超过毒性值的盐酸环丙沙星[2]。盐酸环丙沙星和其他抗生素一样，化学稳定，不易转化和生物降解。这些特性使得传统的废水处理技术去除盐酸环丙沙星很困难。因此，其很有可能与废水处理厂的废水混合到水生环境中造成污染。

研究人员一直致力于开发新方法，可以有效去除和降解污染水中的抗生素[3]。其中，包括高级氧化技术（AOPs）。AOPs 可以很容易地将许多难降解和有毒的有机污染物氧化为无害的化合物，甚至在均匀或非均匀催化剂活化产生的硫酸根（·SO4-）或羟基（·OH）的作用下将其矿化为CO2和H2O[4]。

木质素是地球上最丰富的天然芳香族生物聚合物。工业木质素是由造纸工业中的黑液和生物炼制工业中的副产品产生的，通常被认为是无用的生物质成分和环境污染物，因为其大多数不能直接用作有价值的化学品和材料[5]。因此，木质素的高附加值利用对可持续社会的发展具有重要意义。从生物质大规模利用的角度来看，木质素可用于制备能源和环境应用的功能碳材料[6-7]。

本文以抗生素中盐酸环丙沙星为降解对象，探究以木质素磺酸钠为原料制备的碳纳米纤维活化PMS降解盐酸环丙沙星的性能，使用扫描电镜（SEM）表征分析碳纳米材料的理化性质，研究不同碳化温度、不同比例量的催化剂、不同投加量的PMS、初始pH 和共存阴离子对木质素碳纳米材料/PMS 体系降解盐酸环丙沙星的影响，并且进行多次的独立重复实验与探讨该碳纳米纤维活化PMS 降解盐酸环丙沙星的机理，希望为木质素碳纳米纤维材料作催化剂活化过硫酸盐（PMS）降解抗生素的研究提供参考依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

盐酸环丙沙星（C17H19ClFN3O3）、木质素磺酸钠（C20H24Na2O10S2）、聚丙烯腈（（C3H3N）n）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）、过氧一硫酸盐（PMS）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、硫酸钠（Na2SO4）、碳酸钠（Na2CO3）、氯化钠（NaCl）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）和糠醇（FFA）。实验试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 实验仪器

JDF05 型静电纺丝仪器（长沙纳仪仪器科技有限公司）、AUW220D 型高精度分析天平（日本岛津有限公司）、AUW220D 型电子分析天平（上海越平仪器公司）、TU-180 型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）、GSL-1600X 型管式炉（合肥科晶有限公司）、恒温鼓风干燥箱（上海琅轩实验设备有限公司）、集热式恒温加热磁力搅拌器等。

1.3 材料的制备

将0.3 g 木质素磺酸钠加入到10 ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中超声30 min，然后将12%wt的聚丙烯腈（PAN）加入到混合溶液中，60 ℃加热搅拌6 h，随后，将聚合物溶液转移到20 ml 的注射器中，静电纺成木质素碳纳米纤维（LSCNF）。静电纺丝的条件是20 kV 电压，针头与收集器的距离是18～20 cm，流速1 mL/h。电纺的碳纳米纤维在280 ℃条件下稳定6 h，然后在N2保护下进行不同温度的碳化，得到LSCNF-T（T：700、800、900 ℃）。

1.4 盐酸环丙沙星降解实验

将一定质量的木质素碳纳米纤维加入到装有50mL的盐酸环丙沙星的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌，每隔5 min 取2mL 样品，用0.45μm 的水系滤头过滤催化剂，然后用紫外分光光度计测吸光度（最大吸收波长为275nm）。

2 实验结果与讨论

2.1 SEM 分析

图1为LSCNF-T 的SEM 图，研究了3 个碳化温度的电纺木质素碳纳米纤维样品的直纤维表面形貌。如图1 所示，3 种碳纳米纤维（CNFs）均具有光滑的表面。结果表明，碳化温度对纤维直径的影响较大，温度越低，纤维直径越细。众所周知，纤维直径越细，有利于提高电化学性能，提高电子转移的速率。而且，纤维越细，交叉的位置越多，为PMS 提供越多的活性位点，有利于在催化过程中PMS 与CIP·HCl相互作用，加快反应速率。

图1 不同碳化温度的LSCNF 的SEM 图

2.2 不同体系降解盐酸环丙沙星实验

由图2（a）知，单独的PMS 对CIP·HCl 的去除效果很差，1 h 内CIP·HCl 的降解率为26.6%，LSCNF-T/PMS 体系对CIP·HCl 的催化降解效果明显好于单独PMS。而且由图可以看出，随着碳化温度的升高，催化性能越好，在LSCNF-900/PMS 体系中CIP·HCl 在1 h内降解可达95.4%。说明该催化剂可以有效活化PMS，从而极大地提高了催化效果。

图2 不同体系对CIP·HCl 降解的影响

由图2（b）可知，LSCNF-T/PMS 体系和单独PMS符合伪一级动力学模型，其速率常数分别为0.006 50、0.035 3、0.037 4 和0.004 91 min-1。降解动力学表明，相较于单独PMS 而言，LSCNF-900 催化剂能够更快活化PMS，促进反应的进行，实现CIP·HCl 的快速降解。

2.3 降解体系影响因素的研究

2.3.1 催化剂投加量对CIP·HCl 降解的影响

由图3（a）可知，催化剂的量由0.15 g/L 增至0.2 g/L时，CIP·HCl 的降解速率明显增大，60 min 内的降解速率由54.23%增加到96.32%，这是因为催化剂的量增大，表面积增大，活性位点增加，从而加快反应速率。但继续增大催化剂投加量到0.3 g/L 时，降解速率下降至88.89%。因此，后续实验中选择催化剂最佳投加量0.2 g/L。

图3 降解体系影响因素

2.3.2 PMS 添加量对CIP·HCl 降解的影响

图3（b）结果显示，PMS 添加量由0.6 g/L 增加至1.4 g/L 时，CIP·HCl 的降解速率显著提高，降解速率由40.18%增加到99.32%，这是因为反应体系中PMS 增多了，生成了更多的活性自由基（例如·OH 和·SO4-），从而促进CIP·HCl 降解速率。然而当PMS 的量增至1.8 g/L 时，CIP·HCl 的降解率却下降至92.31%，原因可能是溶液中过量的PMS 促进副反应而抑制了反应进行，因此产生了反应活性更低的·SO5-。因此，得到了PMS 最佳投加量是1.4 g/L 的实验结果。

2.3.3 初始pH 对CIP·HCl 降解的影响

溶液pH 是影响有机污染物多相氧化过程的一个重要参数[8]。在pH 为3 至11 的范围内研究了初始pH对CIP·HCl 降解的影响。图3（c）显示了CIP 降解效率随pH 和接触时间的变化。这些变化表明，在PMS 活化的LSCNF-900 系统中，CIP 在宽pH 范围内以高速降解。可以看出，高pH 显著加速CIP·HCl 降解。在pH 为11 时，CIP·HCl 在35 min 内降解率为94.03%。低pH条件下，降解效果差一些，但是实验结果表明，该催化剂适合过酸或者过碱的水处理过程。

2.3.4 共存阴离子对CIP·HCl 降解的影响

众所周知，天然水体中会有多种无机阴离子的存在，这些阴离子可能会影响PMS 活化体系中自由基的产生以及影响盐酸环丙沙星的降解。本实验将Na2CO3、NaCl、NaSO4、NaH2PO4分别添加到反应溶液中，并评估其对CIP·HCl 降解效果的影响。图3（d）为10 mM 的无机阴离子对CIP·HCl 的降解表现出截然不同的作用。由于阴离子和CIP 之间对活性氧（ROS）的激烈竞争，降解效果会受大多数无机阴离子影响，如图其中受到CO32-的负影响最大，而Cl-的加入会提高反应速率。

2.4 催化性能稳定性

重复利用率和稳定性是决定该催化剂能否投入实际应用的重要因素。本实验对LSCNF-900 连续进行5次重复实验。每次实验结束将催化剂膜用去离子水冲洗干净，60 ℃烘干，以备下次实验使用。如图4（a）所示，5 次循环实验中，盐酸环丙沙星的降解率分别为96.34%、95.42%、94.24%、90.38%和79.86%，表明了LSCNF-900催化剂具有较好的重复使用性和高效的稳定性。

图4 LSCNF-900 循环图和猝灭实验图

2.5 猝灭实验

自由基猝灭剂可以使我们更好地了解LSCNF-900/PMS 体系对降解盐酸环丙沙星过程中产生的活性自由基种类，从而推断出潜在反应机理。猝灭剂的浓度均为100 mM/L，一般情况下，·OH 和·SO4-是催化剂/PMS 体系中最常见的反应性自由基。甲醇（MeOH）可以迅速清除·OH 和·SO4-，叔丁醇（TBA）可快速捕获·OH[9]。由图4（b）可知，在向反应溶液中添加了MeOH和TBA 后，盐酸环丙沙星的降解速率明显骤降为56.78%和50%，这说明反应体系中清除了大量的·SO4-和·OH，导致降解速率骤降。所以，说明·SO4-和·OH 是降解盐酸环丙沙星的主要活性物质。糠醇（FFA）是一种有效的单线态氧（1O2）淬灭剂。在100 mmol/L FFA 存在下，盐酸环丙沙星的降解效率下降至80.92%，因此，在LSCNF-900/PMS 体系中，1O2的氧化作用对盐酸环丙沙星降解有影响。由此可知，自由基活化和非自由基活化均参与该体系的反应，其中·SO4-和·OH 是主要活性物质。