实时直接分析质谱法分析卷烟和烟气中的成分

马会英，朱 淑，陈 涛

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北 235000）

吸烟是当今世界上影响人类健康最重要、最广泛的致病因素[1]，越来越受到人们关注。人类35%的癌症和85%的肺癌都与吸烟有关，除癌症外吸烟还导致多种严重疾病[2-3]。卷烟烟气是一种组成极其复杂的混合物，它是在卷烟抽吸过程中由烟草燃烧、裂解和蒸馏而产生的[4]，根据其燃烧过程及释放终点不同，卷烟烟气可以分为主流烟气和侧流烟气。卷烟主流烟气主要作用于吸烟者本身[5]，侧流烟气除吸烟者外还影响周围的非吸烟者人群。因此，开发出快速、高效的检测方法，来分析检测卷烟主侧流烟气成分，对研究减少吸烟对人体健康的危害是必要的。

目前检测烟气的方法有近红外光谱法[6]、高效液相色谱-质谱联用法[7]、气相色谱-质谱法[8-9]。这些检测方法样品前处理复杂，检测时间长，其工作效率远远无法满足高频次、高时效检测要求。原位电离质谱（AMIS）对检测环境的要求不高，可在常压开放式环境下进行操作。其中实时直接分析（DART）不需要进行样品前处理或仅需简单地处理。工作原理是在常温常压下，使用的载气（如氦气或氮气）可经过放电产生激发态原子，解吸并且将样品中的化合物离子化，进而进入质谱或串联质谱中检测，真正实现直接、快速或无损、无接触分析[10]。有着快速、原位、高通量的特点。近年来，DART 已经应用于食品质量安全、环境环保检测、医药健康卫生等多个领域[11-12]。

本工作以高分辨率的DART-MS 分析检测烟叶，卷烟主流烟气，主流烟气粒相物和侧流烟气，分析比较卷烟烟叶和烟气的成分。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

高分辨率质谱仪Orbitrap FusionLumos （美国Thermo Fisher Scientific 公司）配备有实时直接分析离子源（DART-SVP）（美国IonSenseInc 公司）；MX-S型涡旋震荡器（美国Scilogex 公司）；TGL16M 离心机（湖南湘立科学仪器有限公司）；剑桥滤片Whatman 44 mm（英国Whatman 公司）；电子分析天平（上海佑科仪器仪表有限公司）。

1.2 主要材料与试剂

甲醇（大于99.7%）和二氯甲烷（大于99.0%）购买自中国上海国药集团化学试剂有限公司；纯净水（娃哈哈有限公司，杭州）；乙腈（分析纯，默克两合股份公司）；乙酸铵（大于99.7%）购买自南京晚晴化玻仪器有限公司产品；南京烟购买自超市，使用前在冰箱-20 ℃冷藏48 h。

1.3 样品制备

1.3.1 烟叶的收集

将卷烟包装纸撕掉，取出烟叶，测试时放置于测试样品夹中。

1.3.2 主流烟气粒相物溶液和主流烟气的制备

首先把直径为44 mm 的剑桥滤片置于卷烟的夹持器中，将10 mL 注射器插入卷烟夹持器一端，另一端插入卷烟样品。用火柴或者电动打火机点燃卷烟，卷烟燃烧后拉动注射器的活塞，注射器中抽出的气体就是主流烟气气相物，而主流烟气中的粒相物质会被拦截收集到剑桥滤片上（抽吸1 支卷烟进行收集）。卷烟燃烧结束后将截留有主流烟气粒相物的剑桥滤片取出置于离心管中，接着在离心管中加入20 mL 的二氯甲烷溶液萃取。离心管用水浴恒温振荡器振荡10 min 后，静置溶液2 min，萃取结束后取出剑桥滤片。溶液进行离心5 min，取上层清液用过滤膜过滤3 次，得到主流烟气粒相物母液。在进行测试时，主流烟气粒相物母液中加入甲醇稀释100 倍，同一样品重复3 次。

1.3.3 侧流烟气的收集

用卷烟夹持器夹住卷烟，火柴点燃卷烟，将瓶子放在卷烟正在燃烧的一端至卷烟燃烧结束，瓶子里收集的即为侧流烟气。检测时将注射器插入瓶子里抽取，用注射器在DART 口推出。

1.4 仪器检测条件

DART -MS 分析检测时使用高纯氦气（99.999%） 进行，设置氦气温度350 ℃，氮气（99.999%）用于待机模式，测试时用正离子模式检测，设置Orbitrap 分辨率是60 000，离子转移管温度300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 DART-MS 分析检测烟叶

DART-MS 可以直接在常压环境下直接分析物质，烟叶分析的结果如图1 所示，从图1（a）中可以看出，DART-MS 直接分析检测到的物质离子主要是在m/z200 以下的小分子物质，其中m/z163.12 信号较强，主要为尼古丁等烟碱物质。为更好地分析m/z小于160的其他物质，放大图1（a）中m/z80～160 范围示于图1（b）。图1（b）中m/z132.8 和m/z161.10 信号较强，其他物质的离子峰也可以明显看出，包括m/z98.06、m/z102.09、m/z106.06、m/z120.08、m/z130.06、m/z134.06和m/z147.09。

2.2 DART-MS 分析检测主流烟气

检测收集来的主流烟气，如图2 所示，检测出的主流烟气离子和烟叶有明显区别，首先m/z163.12 的信号不是最强，m/z108.08 的信号较强，其次主流烟气中的物质更多，不用放大便可以明显看到其他的物质。m/z163.12、m/z106.06 这2 种离子在烟叶和主流烟气中都有，主流烟气中有m/z90.09、m/z94.06、m/z99.09、m/z108.08、m/z111.08、m/z113.10、m/z122.09、m/z125.09、m/z136.11 和m/z150.12，这些离子在烟叶质谱图中没有。

图2 DART-MS 分析检测主流烟气的质谱图

2.3 DART-MS 分析检测主流烟气粒相物

图3为DART-MS 分析检测主流烟气粒相物的质谱图，图3（a）中m/z163.12，m/z106.08 信号较强，同样的放大m/z105～162 范围，观察放大后的质谱图图3（b）可以发现m/z148.09 信号最强，这个物质在烟叶和主流烟气质谱图中没有，主流烟气粒相物中还有m/z110.06、m/z120.10、m/z124.07、m/z127.03、m/z130.08、m/z132.08、m/z134.08、m/z142.12、m/z147.09、m/z148.09、m/z155.10、m/z159.06 和m/z161.10。

图3 DART-MS 分析检测主流烟气粒相物的质谱图

2.4 DART-MS 分析检测侧流烟气

为更全面地分析烟气，同时检测了侧流烟气，如图4 所示。与主流烟气相比，侧流烟气m/z163.12 信号比其他离子峰信号强，放大m/z80～162 范围可以看出侧流烟气中还有m/z86.09、m/z90.09、m/z97.07、m/z106.06、m/z108.08、m/z111.09、m/z122.09、m/z132.08、m/z136.11、m/z150.12 和m/z161.10。

图4 DART-MS 分析检测侧流烟气的质谱图

表1统计分析DART-MS 快速检测卷烟烟叶、主流烟气、主流烟气粒相物、侧流烟气测得的离子，发现不同样品的主要产物离子具有明显差异，含有特定的离子可以解释样品间的差异性。烟叶的特殊离子有m/z98.06、m/z102.09、m/z120.08、m/z130.06 和m/z134.06；主流烟气的有m/z94.06、m/z99.09、m/z111.08、m/z113.10、m/z122.09 和m/z125.09；主流烟气粒相物包括m/z120.10、m/z124.07、m/z127.03、m/z130.08、m/z134.08、m/z142.12、m/z148.09、m/z155.10 和m/z159.06；侧流烟气的是m/z86.09、m/z97.07、m/z111.09 和m/z122.09。

表1 DART-MS 快速检测卷烟烟叶、主流烟气、主流烟气粒相物、侧流烟气离子对比

3 结论

本研究以高分辨率的实时直接分析质谱法分析检测烟叶、卷烟主流烟气、主流烟气粒相物和测流烟气，通过对不同样品的研究证明DART-MS 可以直接分析烟叶和烟气。从不同样品产生的离子分析证明，DARTMS 方法可以快速区分卷烟和卷烟产生不同的烟气。DART-MS 分析样品快速、简单，在对烟草检测中应用前景广阔。