聚天冬氨酸/对氨基苯甲酸接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能

李 帅, 张 震, 王永健, 叶红勇, 李入林

(1.南阳首创水务有限公司,河南 南阳 473000; 2.南阳理工学院 生物与化学工程学院,河南 南阳 473000; 3.河南省工业微生物资源与发酵利用重点实验室,河南 南阳 473000)

水处理剂在改善工业循环水的阻垢和缓蚀性能方面效果显著,在节约大量水资源的同时,也能提升设备的使用寿命[1]。聚天冬氨酸(PASP)是一种水溶性高分子,具有良好的生物降解性[2]。它不含磷,具有优异的阻垢缓蚀性能[3],是工业水处理剂领域的研究热点之一。然而,研究发现,单独使用PASP时,其对CaCO3和CaSO4表现出较好的阻垢效果,但对Ca3(PO4)2的阻垢情况较差[4]。本文以马来酸酐和尿素为原料合成聚琥珀亚酰胺(PSI),之后在碱性条件下,通过PSI与对氨基苯甲酸(PABA)的开环聚合反应,制备出聚天冬氨酸/对氨基苯甲酸共聚物(PASP-PABA)。用红外光谱对其进行了表征,考察了其缓蚀和阻垢性能,并探讨了其缓蚀、阻垢机理。

1 实验部分

1.1 主要药品

实验用水为去离子水,所用试剂马来酸酐、尿素、硫酸、磷酸、PABA、氢氧化钠、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇均为分析纯,均购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

RCC-Ⅱ旋转挂片腐蚀试验仪(北京金洋万达科技有限公司)、UV-5100B型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)、Spectrum Two型傅立叶红外光谱分析仪(美国PerkinElmer股份有限公司)、DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、HHS-11-1型电热恒温水浴锅(上海博讯事业有限公司医疗设备厂)。

1.3 材料制备

1.3.1 PSI及PASP的合成

在圆底烧瓶里加入0.98 g马来酸酐和100 mL蒸馏水,搅拌、升温至60 ℃,直至马来酸酐完全溶解。升温至100 ℃,加入尿素反应60 min。继续升温至200 ℃,加入1∶1的硫磷混酸催化剂,反应90 min后经脱水、DMF提纯、无水乙醇沉析,过滤、洗涤、干燥得到纯净的PSI,然后碱性条件下水解PSI可得到PASP。具体合成路线如图1和图2所示。

图1 PSI的合成路线

图2 PASP的合成路线

1.3.2 PASP-PABA的合成

将0.5 g PSI加到25 mL 去离子水中形成溶液A。将0.6 g PABA溶于5 mL 10% NaOH溶液中形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中,反应24 h后调节pH到7～8。醇析后得到红棕色沉淀,经过滤、干燥,得到纯的PASP-PABA,具体路线见图3。

图3 PASP-PABA的合成路线

1.4 阻垢性能测试

1.4.1 阻CaCO3垢性能测试

配置Ca2+和HCO3-质量浓度均为400 mg/L(均以CaCO3计)的待测溶液,加入不同质量浓度的PASP或PASP-PABA,于80 ℃恒温水浴中保温10 h后冷却至室温,取上清液用EDTA滴定Ca2+质量浓度。阻垢效率(η%)计算公式见式(1)。

η=100%×(ρ2-ρ1)/(ρ0-ρ1)

(1)

式中:ρ0为未经过阻垢实验的Ca2+初始质量浓度;ρ1为未加入阻垢剂的空白实验后的Ca2+浓度;ρ2为加入阻垢剂的阻垢实验后的Ca2+质量浓度。实验重复3次,取平均值。

1.4.2 阻CaSO4垢性能测试

新形势下的森林保护就是指依靠人工干预的方式，使树木在生长的过程中减少因病虫害、森林火灾、或者认为滥砍滥伐等行为造成的影响树木生长的因素，增加森林面积，保护我国的森林资源的一种工作方式。

1.4.3 阻Ca3(PO4)2垢性能测试

η=100%×(A2-A1)/(A0-A1)

(2)

式中:A0为未经过阻垢实验的溶液的吸光度;A1为未加入阻垢剂的空白实验后溶液的吸光度;A2为加入阻垢剂的阻垢实验后溶液的吸光度。实验重复3次,取平均值。

1.5 缓蚀性能测试

PASP和PASP-PABA的缓蚀性能根据中华人民共和国国家标准《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》(GB/T 18175—2014)进行测定[5]。利用公式(3)(4)计算实验用碳钢的缓蚀率。

(3)

η=100%×(υ0-υ)/υ0

(4)

式中:m0为碳钢片初始质量(g);m1为腐蚀72 h后碳钢片质量(g);Δm为空白实验碳钢片质量损失(g);S为碳钢片表面积(cm2);t为腐蚀时间(h);D为碳钢片密度(g/cm3)。v0为自然条件下碳钢片的年腐蚀率(mm/a);v为实验条件下碳钢片的年腐蚀率(mm/a)。

2 结果与讨论

2.1 PASP和PASP-PABA的红外表征

2.2 PASP和PASP-PABA对CaCO3的阻垢性能

图5为不同浓度的PASP和PASP-PABA对CaCO3的阻垢性能。从图5可以看出,PASP和PASP-PABA在低浓度范围均显示出对CaCO3良好的阻垢效果,在质量浓度达到1.2 mg/L时,对CaCO3的阻垢效率都达到了100%。这可能是PASP本身对CaCO3就具有良好的阻垢性能,引入PABA后,对其阻CaCO3垢的性能提升不显著。但较小浓度范围内,PASP-PABA较PASP还是表现出较好的阻CaCO3垢效果。这是因为引入的游离羧酸基团,加强了PASP-PABA对Ca2+的螯合能力,有效抑制了Ca2+生成CaCO3的速率,提升了阻垢效果[8]。

图4 PASP和PASP-PABA的红外光谱图

图5 PASP和PASP-PABA的阻碳酸钙垢率与浓度的关系

2.3 PASP和PASP-PABA对CaSO4的阻垢性能

图6为不同浓度的PASP和PASP-PABA对CaSO4的阻垢性能。从图6可以看出,PASP-PABA对CaCO3阻垢效果明显优于PASP。PASP-PABA在质量浓度为1 mg/L时,对CaSO4的阻垢效率为86%,当质量浓度达到3 mg/L时,阻垢率接近100%。PASP在质量浓度为1 mg/L时,对CaSO4的阻垢效率仅为42%,直到质量浓度达到6 mg/L时,阻垢率才达到100%。根据文献报道,聚天冬氨酸中的羧基和胺基对生成CaSO4具有强烈的抑制作用[9]。PABA和PASP接枝共聚后引入了胺羰基,胺羰基的电负性较强,能在静电引力的作用下吸附在CaSO4表面,占据CaSO4表面的活性位点,使CaSO4晶体发生扭曲,导致形成的CaSO4垢变得疏松,易被流水冲走[10]。

2.4 PASP和PASP-PABA对Ca3(PO4)2的阻垢性能

不同浓度的PASP和PASP-PABA对Ca3(PO4)2的阻垢性能结果见图7。图7结果表明,PASP和PASP-PABA对Ca3(PO4)2的阻垢效果明显不如对CaCO3和CaSO4的阻垢效果,但PABA的加入明显提升了PASP-PABA对Ca3(PO4)2的阻垢效果,在质量浓度为24 mg/L时,PASP-PABA对Ca3(PO4)2的阻垢效率可达到76%,而此时PASP对Ca3(PO4)2的阻垢效率仅为38%。浓度较低时,PASP-PABA对Ca3(PO4)2的阻垢效果也优于ASP,如在质量浓度为15 mg/L时,PASP-PABA对Ca3(PO4)2的阻垢效率为52%,而PASP的阻垢率却不到20%。说明PABA的加入,确实提升了PASP对Ca3(PO4)2的阻垢性能。

图6 PASP和PASP-PABA的阻硫酸钙垢率与浓度的关系

图7 PASP和PASP-PABA的阻磷酸钙垢率与浓度的关系

2.5 PASP和PASP-PABA的缓蚀性能

图8显示了不同浓度的PASP和PASP-PABA对碳钢片的缓蚀效果。从图8可以看出,PASP和PASP-PABA对碳钢片的缓蚀率规律性不是很强,但整体趋势是随浓度的升高而增加,在质量浓度为18 mg/L时,效果最好,这与文献的报道基本一致[11]。另外,PASP-PABA对碳钢片的缓蚀率明显优于PASP,比如在质量浓度为18 mg/L时,PASP-PABA对碳钢片的缓蚀率为36%,而PASP仅为17%。这是因为PABA与PASP接枝共聚引入的胺基和羧基增强了PASP-PABA的亲水性,增加了缓蚀剂与金属的亲和性。亲水性基团可以吸附在金属的表面,而疏水性基团朝外,在金属表面形成一层高分子保护膜,阻碍水中腐蚀性离子与金属的接触,进而实现对金属的缓蚀作用[12-13]。

图8 PASP和PASP-PABA在不同浓度下的缓蚀效率

3 结论

3.1 以马来酸酐、尿素和PABA为原料,碱性条件下,通过PSI与PABA的开环聚合反应,制备出PASP-PABA共聚物。红外光谱表征结果显示,PABA与PASP成功接枝共聚,形成了PASP-PABA共聚物。

3.2 与PASP相比,PASP-PABA表现出更好的阻垢性能。引入的游离羧基增强了阻垢剂对Ca2+的螯合能力,使其在较低浓度时,也能表现出良好的阻垢性能。在PASP-PABA质量浓度为1 mg/L时,对CaCO3的阻垢率就可达到100%,质量浓度为3 mg/L时,对CaSO4的阻垢率也达到100%。在质量浓度为24 mg/L时,PASP-PABA对Ca3(PO4)2的阻垢率可达到76%,PABA与PASP成功接枝共聚,提升了阻垢剂对Ca3(PO4)2的阻垢效果。

3.3 PASP-PABA可吸附在金属表面,形成一层高分子保护膜,实现对金属的缓蚀作用。在质量浓度为18 mg/L时,PASP-PABA对碳钢片的缓蚀率可达到36%。