铁改性污泥生物炭对水中Cr(VI)的吸附性能研究

赵 霞, 罗欣怡, 冯 昊, 刘 慢, 安秋凤, 马明华

(1.陕西科技大学 化学与化工学院 陕西省轻化工助剂重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.西安市第五再生水厂, 陕西 西安 710000)

0 引言

随着制革、印染、化工等行业的发展,越来越多的铬废水被排放到自然界中[1].铬在水中主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在,且在自然界中难以降解,Cr(III)易被氧化成Cr(VI),Cr(VI)具有强毒性,有造成人体器官癌变的风险[2].含铬废水的处理方法有化学沉淀法[3]、电化学法[4]、膜分离法[5]和吸附法等,其中吸附法因价格低廉、环保等优点而作为最常用的处理方法.用于水中铬去除的吸附剂种类较多,如膨润土、活性炭、壳聚糖等,但普遍存在吸附性能不理想且吸附质不易分离的问题[6].而以工农业废弃物为原料制备的生物炭,因其吸附能力强、经济环保而受到广泛关注[7-9].

剩余污泥是城市污水处理厂的副产物[10],含有大量的有机物和致病菌,会对环境造成极大危害.污泥含碳量高,可通过高温热解对其进行无害化处理而制备成具有吸附性能的生物炭[11,12].但污泥生物炭的吸附能力有限,故需要对其进行改性.研究表明,锌改性可使生物炭比表面积显著增大[13],KHCO3活化可使生物炭的孔隙结构更加丰富[14],过硫酸钠改性可增加生物炭表面的含氧官能团,如-C-O、-COOH和-OH,从而使其对重金属离子具有高的亲和力[15],通过铁改性的生物炭,其比表面积更大、表面官能团更加丰富,对金属离子具有更强的亲和力,可通过氧化还原反应和络合作用促进其对金属离子的吸附能力,且在吸附之后易于固液分离[16-18].

因此,本文以城市剩余污泥为原料,通过高温热解、KHCO3活化、铁改性,制备铁改性污泥生物炭(Fe-S@HKBC),研究Fe-S@HKBC对水中Cr(VI)的吸附性能,探讨吸附机理,为解决污泥的环境风险和含铬废水的污染问题提供依据,以期达到“以废治废”的目的.

1 实验部分

1.1 实验方法

1.1.1 生物炭的制备

将取自西安市某城市污水处理厂的剩余污泥进行脱水、烘干、粉碎至200目.将污泥粉末放入坩埚,置于马弗炉中,在限氧条件下,以10 ℃/min加热至700 ℃,热解1 h,再经氢氟酸酸洗、水洗、烘干得到污泥生物炭(BC).

将10 g BC与KHCO3按1∶2的质量比进行混合,研磨均匀后放入通N2的马弗炉中,以10 ℃/min加热至600 ℃,碳化2 h,待冷却至室温取出,放入1.2 mol/L的HCl溶液(W生物炭:VHCl= 1∶10)中搅拌12 h,经去离子水洗至中性,烘干、研磨过筛120 目,得到KBC.

将100 mL 2 mol/L H2SO4与22.82 g (NH4)2S2O8混合,配制为1 mol/L (NH4)2S2O8的混合液,取0.5 g的KBC和30 mL的(NH4)2S2O8的混合液,加入圆口烧瓶中,在密封的条件下,搅拌20 min,然后加热至60 ℃,继续搅拌12 h,后用去离子水和无水乙醇洗涤,离心过滤,80 ℃真空干燥,得到HKBC.

将0.86 g HKBC加入到25 mL浓度为0.004 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O与25 mL浓度为0.002 mol/L的FeSO4·7H2O的混合液中,磁力搅拌1 h.然后在搅拌条件下往上述混合溶液中滴加15 mL浓度为0.008 mol/L的Na2S·9H2O溶液和10 mL浓度为0.002 mol/L的MnSO4·H2O溶液,继续搅拌反应2 h.随后,将10.0 mL浓度为0.003 mol/L的CO(NH2)2溶液逐滴加到混合溶液中继续搅拌2 h,最后将混合液体转移到不锈钢高压反应釜中,将其置于120 ℃的烘箱中恒温反应12 h;实验过程中用N2吹扫溶液.待其冷却至室温后,通过洗涤、离心、过滤和干燥后得到Fe-S@HKBC.

1.1.2 吸附实验

(1)吸附影响因素实验:考察接触时间(10～780 min)、Fe-S@HKBC用量(1～10 g/L)、Cr(VI)初始浓度(10～300 mg/L)、溶液pH(1～12)、Na+和Ca2+(0.01～1.0 mol/L)对Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)的影响.将一定量Fe-S@HKBC加入到50 mL Cr(VI)溶液中,置于振荡培养箱,在25 ℃、220 r/min下振荡600 min,离心后上清液过0.45 μm滤膜,利用分光光度法测定滤液吸光度,依据标准曲线计算Cr(VI)的浓度.根据式(1)和式(2)计算Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附去除率和平衡吸附量.并对比BC对Cr(VI)的吸附性能,步骤同Fe-S@HKBC.所有实验均一式三份,实验结果取平均值并计算偏差.

(1)

(2)

式(1)、(2)中:qe为平衡吸附量(mg/g),C0、Ce和Ct分别为Cr(VI)的初始浓度、吸附平衡浓度和t时的浓度(mg/L),V为Cr(VI)溶液体积(L),m为Fe-S@HKBC投加量(g).

(2)吸附动力学实验:取50 mL 100 mg/L 的Cr(VI)溶液,加入0.2 g Fe-S@HKBC后,在25 ℃的恒温振荡培养箱中,以220 r/min振荡吸附10～780 min,取样离心,经0.45 μm滤膜过滤,测定滤液中Cr(VI)的浓度.根据伪一级式(3)、伪二级式(4)、粒子内扩散式(5)和Elovich式(6)等动力学模型对实验数据进行拟合.

(3)

(4)

Q=ks×t0.5+C

(5)

(6)

式(3)～(6)中:qt和qe(mg/g)分别表示t(min)时和吸附平衡时Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附量;k1(1/min),k2(1/(mg·min))分别是伪一级、伪二级的速率常数;ks(g/mg h0.5)为粒子内扩散模型的速率常数;C(mg/g)是生物炭边界层数量的常数.α(mg/(g·min))为初始吸附系数;β(g/mg)为解吸系数.

(3)吸附等温线实验:分别取不同浓度 (20～200 mg/L)的Cr(VI)溶液,加入0.2 g Fe-S@HKBC后,调节pH为1,然后在15 ℃、25 ℃和35 ℃的恒温振荡培养箱中,以220 r/min振荡吸附600 min.实验数据用Langmuir式(7)和(8)、Freundlich式(9)、Dubinin-Radushkevich (D-R)式(10)～(12)、Temkin式(13)模型拟合.

(7)

(8)

(9)

qe=qs×exp(-Kdrε2)

(10)

ε=R×T×ln(1+1/Ce)

(11)

(12)

(13)

式(7)～(13)中:qm(mg/g)为最大吸附量;KL(L/mg)、KF(L/g)、ε(kJ/mol)、α(kJ/mol)分别为Langmuir、Freundlic、D-R和Temkin的吸附平衡常数;RL为Langmuir模型中的分离常数,n为Freundlich模型的常数,表示吸附强度;Kdr为吸附平均自由能相关活度系数(mol2/J2);E为自由能(kJ/mol);KT(L/mg)是与最大结合能相关的平衡结合常数.

(4)吸附再生实验:为了评估Fe-S@HKBC的可回收性,进行了循环再生实验.吸附实验的Cr(VI) 浓度为100 mg/L,方法同吸附等温线实验.将吸附后的Fe-S@HKBC抽滤、烘干,置于0.5 mol/L HCl溶液中,在25 ℃下振荡解吸1 h.将解吸后的Fe-S@HKBC水洗、烘干、过筛后重复上述实验5次.

1.2 分析与表征

采用高分辨场发射扫描电镜(SEM,日本电子株式会社)对生物炭的形貌进行表征;采用X-射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司)分析Fe-S@HKBC的晶体结构;采用纳米粒度表面电位分析仪(Zeta,英国Malvern公司)对生物炭的表面电位进行表征.通过全自动比表面及孔隙度分析仪(BET,美国麦克公司)测定生物炭的比表面积和孔隙度;通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker公司)分析Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)前后的表面官能团.

2 结果与讨论

2.1 Fe-S@HKBC的表征

2.1.1 SEM分析

BC和Fe-S@HKBC的SEM结果如图1所示.由图1(a)可以看出,BC表面光滑,比较平整,改性后Fe-S@HKBC(图1(b))的表面变粗糙,形成了许多不规则的片状结晶物,具有良好的多孔结构,这为其吸附污染物提供了更多的吸附位点.

图1 BC及Fe-S@HKBC的SEM图

2.1.2 BET分析

根据表1和图2可知,BC和Fe-S@HKBC的比表面积分别为143.16 m2/g和283.96 m2/g,总孔隙体积分别为0.38 cm3/g和0.45 cm3/g,孔径分别为10.63 nm和8.18 nm.改性后使Fe-S@HKBC比表面积增大了近2倍,总孔体积也有增加,但是孔径有所减少,这可能是铁附着在Fe-S@HKBC表面,堵塞了孔道.Fe-S@HKBC的平均孔径为8.18 nm,表明Fe-S@HKBC中存在微孔结构(2～10 nm).且如图2 (b)所示,Fe-S@HKBC的N2吸附-脱附等温线属于IV型,具有H3型回滞环[19].这表明Fe-S@HKBC中存在介孔或大孔的层状结构,在P/P0>0.8时,N2吸附急剧上升,也表明存在介孔结构[20].

表1 BC和Fe-S@HKBC孔结构

图2 BC及Fe-S@HKBC N2吸附-解吸等温线

2.1.3 XRD分析

Fe-S@HKBC的XRD分析如图3所示,2θ值为18.29 °和30.07 °处的衍射峰为Fe3O4的特征峰.2θ值为35.89 °、41.66 °和60.39 °处的衍射峰为FeO的特征峰.38.99 °、50.45 °和68.10°处的衍射峰为FeS的特征峰,表明Fe成功负载在Fe-S@HKBC上.

图3 BC和Fe-S@HKBC的XRD图

2.1.4 FT-IR分析

FT-IR分析如图4所示,BC仅在640 cm-1显示出较强的振动峰,为炔烃类-CH的振动峰.在460 cm-1处为Fe-O振动峰,证明Fe成功负载在Fe-S@HKBC上.798 cm-1处的振动峰是由Ar-H引起的.1 240 cm-1、1 602 cm-1处分别为C-O、-C=O的振动峰,3 438 cm-1处振动峰为-OH和生物炭表面残留水的O-H拉伸振动[21].改性后Fe-S@HKBC表面官能团更加丰富,如Fe-O、C-O、-C=O、-OH等.

图4 BC和Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)前后的FT-IR谱图

2.2 吸附影响因素

2.2.1 接触时间对Cr(VI)去除的影响

在25 ℃,Cr(VI)初始浓度为100 mg/L时,接触时间对Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)的影响结果如图5所示.初始阶段Cr(VI)的吸附量快速增加,这是由于生物炭表面有大量的结合位点.随着时间的增加,结合位点逐渐减少,吸附量稳步增加,600 min时Cr(VI)的吸附量达到22.15 mg/g,此后随着时间的增加,吸附量变化很小,表明600 min时吸附基本达到平衡.

图5 接触时间对Cr(VI)去除的影响

2.2.2 生物炭用量对Cr(VI)去除的影响

在25 ℃,Cr(VI)初始浓度为100 mg/L时, 生物炭用量对Cr(VI)去除的影响结果如图6所示.随着生物炭用量从1 g/L增加到4 g/L,Fe-S@HKBC对Cr(VI)的去除率从49.61%增加至90.80%,相应的吸附量从49.61 mg/g下降到22.70 mg/g.当生物炭用量继续增加至10 g/L时,Fe-S@HKBC对Cr(VI)的去除率从90.80%增加至93.01%,相应的吸附量从22.70 mg/g下降至9.30 mg/g.当生物炭用量大于4 g/L,继续增加其用量,Cr(VI)的去除率增加幅度很小,但吸附量下降幅度很大,综合考虑生物炭成本及吸附去除率因素,适宜的生物炭用量为4 g/L.

图6 生物炭用量对Cr(VI)去除的影响

当生物炭用量为4 g/L时,BC对 Cr(VI)的吸附量为12.61 mg/g,相应的去除率为37.84%.对比可知,改性后Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附量和去除率显著增大,表明铁改性对生物炭的吸附性能有明显促进作用.

2.2.3 Cr(VI)初始浓度对吸附的影响

Cr(VI)初始浓度(10～300 mg/L)对吸附的影响结果如图7所示.当Cr(VI)初始浓度从10 mg/L增加至100 mg/L时,Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附量从2.50 mg/g增加至22.70 mg/g,相应的去除率由99.82%减少到90.80%,当Cr(VI)初始浓度从100 mg/L增加至300 mg/L时,吸附量从22.70 mg/g增加至47.69 mg/g,相应的去除率由90.80%下降至58.93%.吸附量随Cr(VI)初始浓度的增大而增大,这是因为Cr(VI)初始浓度的增大提高了其在固液相体系中的传质推动力[22].但由于Fe-S@HKBC吸附活性位点的有限性,当Cr(VI)浓度进一步增加时,溶液中存在剩余的Cr(VI)无法与吸附位点结合,导致吸附去除率逐渐下降[23].

图7 Cr(VI)初始浓度对吸附的影响

2.2.4 溶液pH对Cr(VI)去除的影响

溶液pH对Cr(VI)去除的影响结果如图8所示.当pH在1～3时,Fe-S@HKBC对Cr(VI)吸附量由24.36 mg/g缓慢减少至22.70 mg/g,当pH在3～6时,吸附量由22.70 mg/g减少至11.58 mg/g,当pH在6～12时,吸附量由11.58 mg/g又减少至7.91 mg/g.因此,吸附的最佳pH为1.Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附量随着pH的增大而减小,这是因为溶液pH不仅会影响生物炭的表面电荷,还会影响重金属的化学形态.由图8可知,Fe-S@HKBC的Zeta电位随pH的增大而减小,当pH为1～4时,Fe-S@HKBC的Zeta电位为正,当pH>4时,Fe-S@HKBC的Zeta电位为负,且随pH的升高而减小.

图8 溶液pH对Cr(VI)去除的影响

图9 不同pH下Cr(VI)的存在形态

2.2.5 Na+和Ca2+对Cr(VI)去除的影响

由于含铬废水中常见共存离子有Na+和Ca2+,因此探究了Na+和Ca2+对Cr(VI)去除的影响,结果如图10所示.当Na+和Ca2+浓度从0变为1 mol/L时,Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附量从22.70 mg/g分别降至17.18 mg/g和12.40 mg/g.这是由于Na+、Ca2+与Cr(VI)存在竞争吸附[26],Ca2+比Na+的共价性高,离子半径大,对Cr(VI)的吸附形成空间屏障的影响更大.另外,Ca2+与水结合形成Ca(OH)2可以覆盖在生物炭的表面,阻挡生物炭对Cr(VI) 的吸附[27].由此可推断Fe-S@HKBC对Cr(VI)的去除可能包含离子交换和络合作用.

图10 Na+和Ca2+对Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)影响

2.2.6 吸附再生性能

Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附再生性能实验结果如图11所示.解吸次数由1次增加至5次时,Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附去除率由90.8%降低至42.25%.这可能是HCl洗涤对Fe-S@HKBC的孔结构产生不利影响,使其活性位点减少,导致吸附去除率降低.经3次循环后,Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附去除率仍可达到69.47%,说明再生的Fe-S@HKBC对Cr(VI)仍具有较好的吸附能力,具备良好的循环再生性能.

图11 Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附再生性能

2.3 吸附动力学

通过伪一级、伪二级、粒子内扩散和Elovich模型进一步探讨Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)的动力学特征,拟合结果如表2和图12所示.对比可知,伪一级的R2值高(R2=0.992),其对吸附初始阶段的拟合较好(如图12(a)所示),而伪二级动力学具有更高的R2值(R2=0.997),其理论计算的平衡吸附量(23.66 mg/g)与实验值(22.70 mg/g)更接近,说明主要以化学吸附为主[28].图12 (c)可知,粒子内扩散模型将吸附分为三个阶段,其速率常数的顺序为k1>k2>k3.常数较高的第一阶段(k1=0.540)表明,Cr(VI)向Fe-S@HKBC表面的转移受边界层扩散的控制[29],常数较低的后两个阶段(k2=0.499,k3=0.481)表明Cr(VI)逐渐被吸附到生物炭的内部孔隙通道上,然后达到动态吸附-解吸平衡.粒子内扩散模型拟合的回归系数较高(R2=0.990),表明颗粒内扩散是限速步骤,但拟合线没有穿过原点,因此表明这并不是唯一的吸附速率控制因素.Elovich模型也很好的拟合了该吸附过程(R2=0.984),表明吸附存在非均相扩散过程.

表2 Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)动力学拟合参数

图12 Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)的动力学拟合曲线

2.4 吸附等温线

吸附等温线的拟合结果如表3和图13所示.对比表3和图13可知,Langmuir模型比Freundlich、D-R和Temkin模型拟合得更好,表明Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附主要是单层吸附,Langmuir模型计算的RL值在0和1之间,表明Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附是有利的.Freundlich模型也能较好描述Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附过程(R2值为0.962～0.981),由D-R模型拟合的自由能(E)可知Fe-S@HKBC在不同温度下吸附Cr(VI)的E<8 kJ/mol,表明物理作用对吸附有利[30].Temkin温模型也能很好的描述该吸附过程(R2值为0.982～0.992),说明静电作用在吸附过程中也发挥了作用.

表3 Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)等温参数

图13 Fe-S@HKBC去除Cr(VI)的吸附等温线拟合曲线

综上可知,Cr(VI)在Fe-S@HKBC表面的吸附过程主要以均相单层物理吸附为主,但也存在非均相表面化学吸附和静电相互作用,是一种受多种机制控制的复杂过程.

表4对比了几种不同生物炭对Cr(VI)的最大吸附量.可以看出,Fe-S@HKBC的吸附性能高于表中其他生物炭.此外,Fe-S@HKBC的制备方法简单,具有原料便宜易得的优势.

2.5 吸附机理分析

由图4可知,Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)后,在460 cm-1处的Fe-O振动峰强度明显降低,表明Fe-O参与了对Cr(VI)的吸附.吸附Cr(VI)后C-O和Fe-O基团的振动峰强度明显减小,表明C-O和Fe-O基团在Fe-S@HKBC吸附Cr(VI)上发挥了作用.

SEM、N2吸附-脱附和孔径分布表明用铁改性污泥生物炭可以增大生物炭的比表面积;XRD分析可以看出铁改性后Fe-S@HKBC表面引入了金属离子;FT-IR分析证明铁改性在生物炭表面增加了含氧官能团.总之,改性后的Fe-S@HKBC具有微孔、介孔结构,有利于对Cr(VI)的物理吸附;引入了金属离子,形成金属氧化物,可以通过静电引力促进Cr(VI)的吸附;表面含有更多的含氧官能团(如Fe-O、C-O、-OH),可以与Cr(VI)进行络合作用.根据动力学和等温线分析,Fe-S@HKBC对于Cr(VI)的吸附是以发生在非均相表面的化学吸附为主,物理吸附为辅.具体的吸附作用机理如式(14)～(18)所示:

FeS+H+→Fe2++HS-

(14)

FeO+2H+→Fe2++H2O

(15)

(16)

(17)

(18)

3 结论

(1)本文以剩余污泥为原料,制备了铁改性污泥生物炭Fe-S@HKBC,其比表面积大,具有良好的多孔结构,表面官能团丰富.

(2)铁改性可显著提高污泥生物炭对Cr(VI)的吸附性能.当生物炭用量为4 g/L,Cr(VI)初始浓度为10～300 mg/L时,Fe-S@HKBC对Cr(VI)的吸附量可达47.69 mg/g,去除率高达99.82%.Langmuir和伪二级动力学模型能很好描述吸附过程.吸附机理包括氢键、络合、还原和静电引力作用.

(3)Fe-S@HKBC对Cr(VI)具有高效的吸附能力,且再生性能良好,可用于水中Cr(VI)的去除.