基于定量发生器技术的气溶胶稀释器校准方法研究

黄志煌, 刘俊杰, 肖 骥, 骆新峥, 刘 悦

(1.福建省计量科学研究院，福建 福州 350003； 2.中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引 言

气溶胶中颗粒数量浓度的准确测量在环境监测、机动车尾气排放监测、环保产品性能评价、洁净度监测等领域具有极其重要的作用[1～7]。如在对细颗粒物(PM2.5)切割器性能、空气净化设备及过滤器性能评价时,需基于对切割或过滤前后颗粒浓度的准确测量计算得到其对不同粒径样品的切割曲线或过滤效率。轻型和重型机动车“国六排放”国家标准中对尾气中颗粒数量浓度也提出明确的限值要求。

目前国际上已经建立了气溶胶中颗粒数量浓度的量值溯源体系和校准方法[8,9],在该溯源方法中,作为气溶胶中颗粒数量浓度的最高计量标准,气溶胶静电计(FCAE)通过测量带电颗粒形成的电流,使得气溶胶中的颗粒数量浓度溯源至SI单位。由于单个粒子携带的电荷数量少、形成的电流微弱,气溶胶静电计的灵敏度不足以测量浓度较低的气溶胶样品。因此,为实现对凝结核粒子计数器(CPC)、气溶胶粒径谱仪(OPSS、MPSS)、尘埃粒子计数器(OPC)等设备低浓度下限的校准,需使用气溶胶稀释器(AD)对高浓度样品进行定量稀释,通过比较气溶胶静电计对高浓度样品的测量结果与被检仪器对定量稀释后样品的测量结果,实现对上述仪器的校准。可以看到,气溶胶稀释器在颗粒数量浓度的量值传递体系中具有重要的作用,其稀释比的准确性与仪器低浓度范围内校准结果的可靠性和不确定度水平密切相关。

使用颗粒浓度测量仪(如气溶胶静电计、凝结核粒子计数器、尘埃粒子计数器)准确测量稀释前后颗粒浓度,进而计算得到实际稀释系数是气溶胶稀释仪的常规校准方法[10,11]。因此在该方法中若要实现对1～300稀释比(或更大)的校准,需确保颗粒浓度测量仪在其1～300倍量程内(或更大)的测量准确性。然而,由于气溶胶静电计浓度下限较高、高浓度单电荷气溶胶样品发生困难等技术难点[12,13],国际上对气溶胶静电计、凝结核粒子计数器、尘埃粒子计数器等颗粒浓度测量仪的直接校准范围均不超过10倍。即在该气溶胶稀释器的常规校准方法中,稀释比的校准范围不应超过10倍。由于上述技术问题,凝结核粒子计数器等仪器低浓度范围的校准只能借助于逐步稀释法、标准气溶胶发生法[14,15]等方法。但是在逐步稀释方法中,稀释因子的校准不确定度会随着稀释次数的增加而显著增加,而标准气溶胶发生方法只能发生0.5 μm以上的气溶胶样品[16]。

本文提出一种基于气溶胶定量发生器技术的气溶胶稀释器校准方法,以实现对其1～300稀释比范围的准确校准。从理论上对该方法的可靠性进行了分析,为验证方法的可行性,设计了一套用于气溶胶稀释器的校准系统。

2 气溶胶稀释器的工作原理

按工作原理,气溶胶稀释器主要分为限流式和流量式2种[17,18]。限流式气溶胶稀释器中,通过一个细的毛细管采集一部分气溶胶颗粒,毛细管流动比率保持不变;其余部分的气溶胶被旁路高效空气过滤器(HEPA)过滤掉。将毛细管和旁路两股气流混合,使毛细管中的颗粒浓度得以稀释,保持一定的毛细管与旁路的气体流量的比率,就能形成固定的颗粒稀释率,其流量一般为2.83、5、28.3 SLM(SLM表示标准状态下L/min)等,稀释比范围通常为:1～100,如图1所示。流量式气溶胶稀释器中让原始气溶胶与洁净的压缩气体按一定比例进入稀释腔体,2种气体在腔体混合均匀后,通过等速采样管采集所需流量的气溶胶稀释气体,其流量可调节,稀释比范围通常为:1～200,如图2所示。

图1 限流式气溶胶稀释器Fig.1 Aerosol diluter of limit flow

图2 流量式气溶胶稀释器Fig.2 Aerosol diluter of flow type

3 基于定量发生器技术的校准方法及装置

射流式气动雾化器以文丘里(Venturi)喷射原理为基础,利用压缩空气通过微小管口后形成的高速气流及负压带动液体一起喷出,液流在气流的气动力作用下分裂、雾化成微小的液滴。射流式气动雾化器的发生效率与样品的物性参数、空气速度、气液比等参数密切相关[19～22],将上述参数固定或准确调节后,发生器可以保持良好的稳定性和线性度,从而实现对特定气溶胶样品的可控发生。基于上述设想,本文设计了1套气溶胶样品的定量发生系统,并基于此开展气溶胶稀释器校准装置的研制。

所设计的定量发生系统主要由射流式雾化器、气溶胶干燥器、气溶胶静电中和器、洁净空气、流量计等组成。其工作原理为:经过高效过滤器的洁净压缩空气以恒定流量进入雾化器后,将某一浓度的粒度标准物质悬浮液样品雾化,并经过干燥器和气溶胶静电中和器后得含有固体颗粒物且整体呈电中性的原始气溶胶样品,样品与洁净空气以恒定流量进入混匀箱后,最终产生浓度适宜的被测气溶胶样品。该气溶胶样品的浓度可表示为:

(1)

式中:Q1为进入混匀箱中的原始气溶胶样品的流量;Q2为进入混匀箱中的洁净空气的流量;CS为粒度标准物质悬浮液中固体颗粒的数量浓度;f为粒度标准物质悬浮液的稀释倍数;φ(η)为发生器的发生效率;φ(L)为液滴干燥效率;φ(S)为单个液滴内固体颗粒的分布概率。

图3 20 μm标准物质的粒径分布Fig.3 Particle diameter distribution of 20 μm standard substance

该结果与以往文献中基于泊松概率分布模拟结果相接近,如图4所示,当颗粒浓度低于106个/mL时,单液滴含单颗粒的占比约在95%以上[23]。经上述分析,该定量发生系统中,气溶胶样品的浓度仅与粒度标准物质悬浮液中固体颗粒的数量浓度CS、粒度标准物质悬浮液的稀释倍数f相关。若将CS固定不变,通过改变稀释倍数f,即可产生气溶胶浓度比例已知的样品,可满足对气溶胶稀释器稀释比的校准。

图4 泊松概率分布模拟计算液滴内所含颗粒数[23]Fig.4 Poisson probability distribution simulates the number of particles in the droplet[23]

基于上述理论分析,建立了一种准确、可追溯的气溶胶稀释器校准装置,主要由气溶胶发生器、干燥器、气溶胶静电中和器、混匀腔、补气装置、抽样泵、粒子计数器等组成,如图5所示。其中,经过高效过滤器的洁净压缩空气进入气溶胶发生器后,将装置中粒度标准物质样品雾化,并经过干燥器和气溶胶静电中和器后得含有颗粒物的干燥不含静电的单分散气溶胶样品。样品经混匀腔后与洁净空气混合均匀,被抽入到被校准的气溶胶稀释器内。为满足对不同流量气溶胶稀释器的校准并与粒子计数器流量相匹配,在粒子计数器入口处需通过补气或采样泵抽气的方式使得系统内的气溶胶样品达到动态平衡。另外,使用差压计监测系统中的负载压力,从而校正凝结核粒子计数器的采样流量。

图5 校准装置示意图Fig.5 The schematic of calibration device

4 结果讨论

4.1 不同比例溶液雾化后的线性度

如前所述,在该校准方法中存在如下的假设:气溶胶样品的浓度仅与粒度标准物质悬浮液中固体颗粒的数量浓度CS、粒度标准物质悬浮液的稀释倍数f相关。若将CS固定不变,通过改变稀释倍数f,即可产生气溶胶浓度比例已知的样品。为对此结论进行验证,开展如下的方法确认实验。

校准装置在相同条件(标准物质的物性参数、雾化压力、流量等)下雾化不同浓度标准溶液,利用标准器测试不同浓度的溶液在相同雾化条件下出口的颗粒浓度值,进行比较分析,判断其雾化后产生气溶胶颗粒浓度是否具有相应的线性关系。

实验选用编号为GBW12031的苯乙烯乳胶粒子作为气溶发生器的标准物质,其粒径为0.5 μm,不确定度为4.1 nm。用凝结核粒子计数器(CPC)和尘埃粒子计数器(OPC)作为测量标准器。其中凝结核粒子计数器为德国GRIMM公司生产的型号为Grimm-5.400,其具有很宽的颗粒检测浓度范围(0.1～107)个/cm3;尘埃粒子计数器为PMS公司制造,型号为LASAIR Ⅱ 110,其粒径范围为(0.1～10)μm,最大浓度为:500 000个/ft3(1 ft3=28.316 846 6 L)。用尘埃粒子计数器作为标准器进行测量,考虑标准器(OPC)有效量程范围,配制5种不同低浓度的气溶胶溶液,其溶度分别为1倍、2倍、4倍、8倍、10倍,其测量结果如表1所示。

表1 不同稀释倍数雾化后粒子浓度(OPC)Tab.1 The particle concentration for the different dilution ratio(OPC)

用凝结核粒子计数器(CPC)作为标准器,对1、10、20、100、300倍等5种高浓度的标准溶液雾化后浓度进行测量,其测量结果如表2所示。

表2 不同稀释倍数雾化后粒子浓度(CPC)Tab.2 The particle concentration for the different dilution ratio(CPC)

实验过程中,由于尘埃粒子计数器测量上限较低,当颗粒浓度过高时,颗粒存在重叠,造成测量误差过大;同时为了降低配制溶液过程中引起的测量误差,分别配制低浓度和高浓度2组不同溶液进行实验验证。从表1和表2可能看出,不同比例浓度的标准颗粒溶液,经过相同雾化条件下,其产生的气体气溶胶颗粒浓度具有等比例性,由于处于仪器不同的测量区间会造成一定的示值误差,最大示值误差为-3.59%。

4.2 雾化后颗粒浓度的稳定性

校准装置雾化后气溶胶浓度的稳定性是发生装置的重要技术指标,其颗粒浓度的稳定性直接关系到稀释器校准结果的可靠性和复现性。选用标称粒径为0.5 μm(GBW12031)和1.0 μm(GBW12017)的两种标准物质,考虑实验条件,在相同的条件下将其进行雾化发生,待浓度稳定后考察气溶胶样品浓度在50 min内稳定性,用标准粒子计数器每分钟测量1次,取5次测量值的平均值作为1组数据,共测量10组。0.5 μm粒子雾化后浓度的平均值为 55 657 个/ft3,稳定性为3.2%FS,1.0 μm粒子雾化后浓度的平均值为51 594个/ft3,稳定性为3.1%FS,如图6所示。

图6 两种不同粒子的测量结果Fig.6 Measurement results of two different particles

4.3 气溶胶稀释器校准过程及结果

(2)

4.3.1 不同粒径对稀释器校准的影响

选用美国TDI 100的限流式气溶胶稀释器,其固定流量为0.1 CFM(1 CFM=28.316 846 592 L/min),稀释比的标称值为10。按照图5的实验方法,选择4种不同粒径的标准物质进行雾化,控制颗粒雾化后的浓度值在(10 000～20 000)/ft3范围内。待系统稳定后,记录稀释器接入前后粒子计数器在1 min内≥0.3 μm的颗粒计数值,重复6次,计算稀释比的示值误差如表3所示,分别为:-4.3%、-3.6%、-3.6%、-3.9%。稀释比的示值误差在规定的范围内且示值相近,说明同稀释器稀释比的示值误差在一定粒径范围内具有较好的一致性。由于粒子计数器本身不同颗粒浓度点示值误差和重复性的差异,造成稀释比示值误差也存在一定的差异。

表3 不同粒径标准物质测试的稀释比Tab.3 Dilution ratios of standard substances tested for different particle sizes

4.3.2 不同稀释比对校准的影响

选用TOPAS公司动态可调节气溶胶稀释器DDS-560,其稀释比最大可达300,流量为3 L/min。使用0.5 μm的标准粒子配制5种不同倍数的溶液。测量其不同倍数的稀释比,测量结果如表4所示,设置稀释器的稀释倍数为5、10、20、30时,测量得到实际的稀释倍数为4.96、9.92、19.63、28.83,示值误差最大值为-4.0%。说明对不同的稀释倍数,该方法具有较好的适应性。

表4 不同稀释比的测量值Tab.4 Measurement values of different dilution ratios

5 不确定度分析

(3)

各不确定度来源的灵敏度系数及分量大小,如表5所示。

表5 各不确定度来源的灵敏度系数及分量大小Tab.5 The uncertainty sources for the sensitivity coefficients and components

根据式(3),计算得到稀释比示值误差的相对扩展不确定度:Urel=3.8%,k=2。

6 结 论

为了实现气溶胶稀释器稀释比量值的溯源性,解决传统气溶胶稀释器校准技术中不确度大的问题,本文对气溶胶稀释器的工作原理进行深入分析,从理论上分析了气溶胶发生器雾化后单个液滴内固体颗粒的分布概率,提出一种基于气溶胶定量发生器技术的校准方法,设计了气溶胶稀释器校准装置,通过实验分析得到以下结论:

1) 气溶胶样品的浓度仅与粒度标准物质悬浮液中固体颗粒的数量浓度和粒度标准物质悬浮液的稀释倍数相关,若粒度标准物质悬浮液中固体颗粒的数量浓度恒定,雾化后的气溶胶样品的浓度与稀释倍数成线性关系。

2) 选用0.5 μm和1.0 μm两种PSL标准粒子作为实验对象,雾化后其颗粒浓度的稳定性分别为3.2%FS和3.1%FS。由于校准装置雾化装置的孔径及工艺设计水平的不同,对不同粒径颗粒的雾化效率和稳定性存在差异,且不同气溶胶稀释器对不同粒径的颗粒的稀释比也存在差异。

3) 校准装置的设计过程中考虑尘埃粒子计数器比凝结核粒计数器价格相对低廉,使用更加广泛,可使用尘埃粒子计数器作为测量标准器;但测量时需严格控制标准物质的配制过程,雾化后的颗粒浓度需满足于粒子计数器在工作量程区间内,且计数器测量点具有较好的重复性。雾后的气溶胶需经过干燥和除静电,排除水分、颗粒带电及团聚的干扰。测量多个稀释比流量点时,为了防止管道中颗粒残留,雾化时建议从低溶度溶液到高浓度,更换标准物质时要用洁净气体将管道中残留的颗粒充分排空。

4) 气溶胶稀释器的稀释比测量结果的不确定度主要来源于:被校准仪器示值、颗粒悬浮液样品的稀释倍数和粒子发生装置的稳定性,该校准技术解决了粒子计数器测量结果不确定度大的问题。