烘干法水分测定仪检定用氯化钠溶液标准物质

夏娃 孟娇然 段嫚雷 余金汭 朱天翼 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

物质中的水分含量是影响其加工和贮存稳定性的主要因素之一，直接关系着大多数商品的品质与价格，影响着买卖双方的切身利益及国计民生。无论认证审核还是生产监控，产品中水分含量的控制都是十分重要的。烘干法水分测定仪作为测量样品含水量的专用仪器，可以对加热过程中理化特性稳定的样品进行表面水分含量的测定，不仅大量应用于粮食行业，也被广泛推广至烟草、医药、纺织等行业。

氯化钠有着稳定的物理性质和化学性质，它的溶解度受温度变化影响较小，同时其水溶液在使用过程中不产生毒性、腐蚀性物质[1]，因此氯化钠溶液在烘干法水分测定仪检定和质量控制等方面有着广泛应用。在JJG 658—2022《烘干法水分测定仪》检定规程中规定[2]，烘干法水分测定仪的一项关键技术指标水分测定误差，需使用质量分数为5%的氯化钠溶液作为计量器具进行检定。由于目前市场上并无对应浓度的氯化钠溶液有证标准物质，所以需要检定人员用氯化钠纯度标准物质自行配制，其配制过程和保存条件对实验室人员及设备均有严格要求。为解决计量实验室对该氯化钠溶液的使用需求，本文采用重量容量法研制质量浓度为5.00%的烘干法水分测定仪检定用氯化钠溶液标准物质，并对其均匀性、稳定性及定值结果的不确定度进行评估，为烘干法水分测定仪的量值溯源提供准确可靠和便于保存、携带的标准物质。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氯化钠纯度标准物质（GBW06103e，99.992%，中国计量科学研究院）；硝酸银滴定溶液标准物质[GBW(E)080502，0.1 mol/L，上海市计量测试技术研究院]；水中氯根成分分析标准物质[GBW(E)080268，1.000 g/L，中国计量科学研究院]；钠单元素溶液标准物质[GBW(E)080127，1.000 g/L，中国计量科学研究院]；其余试剂均为优级纯，实验用水为超纯水。

电子天平（XS205DU 型，瑞士 Mettler Toledo公司）；离子色谱仪（ICS-5000 型，美国 Thermo Fisher 公司）；原子吸收分光光度计（AA400 型，美国 PerkinElmer 公司）；电感耦合等离子体质谱仪（NexION2000 型，美国 PerkinElmer 公司）；箱式马弗炉（BF51866KC-1，美国Thermo Scientific 公司）；实验用玻璃量器均经过计量技术机构检定合格。

1.2 制备方法

准确称取氯化钠纯度标准物质103.208 g，平行称量四份，分别用超纯水溶解并定容至2 000 mL。将配制的四份氯化钠溶液充分混匀后分装至100 mL聚乙烯瓶内作为标准物质候选物，于阴凉干燥处保存。

1.3 均匀性评估

根据 JJF 1343—2022《标准物质的定值及均匀性稳定性评估》中的要求，从制备的标准物质候选物中随机抽取 11 个样品，采用硝酸银滴定法检测溶液中氯化钠的含量，以随机次序进行检测，每个单元重复检测3 次，采用方差分析法（F检验法）对检测结果进行评价。

1.4 稳定性评估

1.4.1 短期稳定性评估

短期稳定性评估采用同步稳定法进行。模拟样品在运输过程中可能遇到的温度条件，在0 d、7 d、9 d、11 d、14 d 随机从标准物质候选物中抽取6 瓶样品，在-20 ℃和 60 ℃ 条件下各放置3 瓶保存，并在第15 天统一取出进行检测。

采用硝酸银滴定法对抽取的样品进行检测，并对检测结果进行t检验评估。将稳定性监测数据采用线性模型评估，见式（1）。

式中：β0——直线截距；

β1——直线斜率；

X——监测时间；

Y——氯化钠质量浓度

当拟合直线斜率β1的绝对值小于临界值tα,n-2与β1的标准偏差s(β1)的乘积时，标准物质量值在相应的保存期间内稳定。

1.4.2 长期稳定性评估

长期稳定性评估采用经典稳定性研究法。将分装后的氯化钠溶液标准物质放置在阴凉、干燥处室温保存。按照先密后疏原则，分别在制备完成当天、1 个月、2 个月、3 个月、4 个月、5 个月、8 个月、12 个月对溶液中的氯化钠含量进行检测。每个时间点随机抽取 3 瓶样品，采用硝酸银滴定法对抽取的样品进行检测，考察氯化钠含量随时间的变化。以短期稳定性同样方法进行统计评估。

1.5 氯化钠溶液标准物质的定值和结果验证

由于标准溶液采用重量容量法制备，因此，将称取的氯化钠纯度标准物质的质量除以溶液总质量可得到标准溶液的质量浓度。其中氯化钠纯度标准物质的质量需进行浮力校正[3]，标准溶液的质量可根据体积乘以溶液密度得到。标准溶液的定值结果采用硝酸银滴定法、离子色谱法、原子吸收分光光度法和电感耦合等离子发射光谱法进行验证。

1.5.1 硝酸银滴定法

参照GB/T 1266—2006《化学试剂 氯化钠》中含量测定的硝酸银滴定法[4]，采用GBW(E)080502 硝酸银滴定溶液标准物质对标准物质候选物进行滴定。根据消耗的硝酸银溶液的体积计算溶液中氯化钠的含量。

1.5.2 离子色谱法

将GBW(E)080268 水中氯根成分分析标准物质和制备的氯化钠溶液标准物质用超纯水分别稀释至氯离子浓度约为15 mg/L 的样品溶液，进入离子色谱仪检测，根据样品溶液的峰面积采用单点法计算氯化钠溶液的质量浓度。离子色谱条件为检测器：电导检测器；色谱柱：AS11-HC 型阴离子色谱柱；柱温：30 ℃；淋洗液：30 mmol/L 氢氧化钾溶液；流速：1 mL/min；进样量：25 μL。

1.5.3 原子吸收分光光度法

将GBW(E)080127 钠单元素溶液标准物质和制备的氯化钠溶液标准物质用超纯水分别稀释至钠元素浓度约为0.5 mg/L 的样品溶液，进入原子吸收分光光度计检测，根据样品溶液的吸光度采用单点法计算氯化钠溶液的质量浓度[5]。原子吸收分光光度计条件：钠空心阴极灯；波长：589.0 nm；乙炔气流量：2.5 L/min；空气流量：10 L/min。

1.5.4 电感耦合等离子体发射光谱法

将GBW(E)080127 钠单元素溶液标准物质和制备的氯化钠溶液标准物质用超纯水分别稀释至钠元素浓度约为10 mg/L 的样品溶液，进入电感耦合等离子发射光谱仪检测，根据样品溶液的信号强度采用单点法计算氯化钠溶液的质量浓度。电感耦合等离子体质谱仪条件为波长：589.0 nm；电磁频率功率：1.3 kW；冷却气流量：15 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；溶液提升量：1.5 mL/min；积分时间：30 s；轴向观测。

2 结果与讨论

2.1 均匀性评估

均匀性评估的检测结果见表1。当显著性水平α=0.05 时，临界值F0.05(10,22)为2.30。本实验结果F为1.12，小于临界值，说明标准物质瓶内和瓶间不存在明显差异，均匀性良好。

表1 氯化钠溶液标准物质均匀性评估结果

2.2 稳定性评估

2.2.1 短期稳定性评估

为保证标准物质在运输条件下特性量值的稳定，针对-20 ℃和 60 ℃贮存条件下的短期稳定性进行了评估，结果见表2。采用线性模型对监测结果进行评估，拟合曲线的斜率β1均满足|β1| ＜t0.95,6·s(β1)，表明标准物质的特性量值在-20 ℃ 至 60 ℃ 的条件下可稳定保存14 d。

表2 氯化钠溶液标准物质短期稳定性监测结果

2.2.2 长期稳定性评估

对氯化钠溶液标准物质在12 个月内的长期稳定性进行持续监测，结果显示，溶液中氯化钠的质量分数在监测期间无明显上升或下降趋势，t检验结果满足|β1| ＜t0.95,6·s(β1)，具体结果见表3。

2.3 标准物质的定值

本标准物质采用重量容量法进行配制，氯化钠的质量浓度可根据氯化钠纯度标准物质的称量质量和溶液总质量计算得到。本标准物质实际配制过程重复称量定容4 次并混匀，最终定值结果为4 份溶液质量浓度的算术平均值，结果见表4。

2.4 定值结果的验证

为进一步验证定值结果的准确性，将标准物质随机发放至5 家实验室，分别采用硝酸银滴定法、离子色谱法、原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法对标准物质中氯化钠的质量浓度进行验证，验证结果见表5。根据结果可以看出，经多家实验室以及多种原理方法验证，本标准物质给出的氯化钠质量浓度的特性量值准确可靠。

表5 多家实验室标准物质特性量值验证结果 单位：%

2.5 不确定度评定

氯化钠溶液标准物质的不确定度来源由定值引入的不确定度、均匀性引入的不确定度及稳定性引入的不确定度三部分组成[6]。

2.5.1 定值引入的不确定度评定

氯化钠溶液标准物质采用重量容量法制备，根据定值数学模型可知，定值过程中不确定度来源主要包括氯化钠纯度标准物质纯度的不确定度、氯化钠纯度标准物质称量的不确定度、定容过程的不确定度、浮力校正因子的不确定度和溶液密度引入的不确定度，数据结果见表6。

表6 氯化钠溶液标准物质定值不确定度分量汇总

（1）氯化钠纯度标准物质纯度的相对标准不确定度urel(p)。根据氯化钠纯度标准物质证书，计算得到氯化钠纯度标准物质纯度的相对标准不确定度urel(p)为 0.004 01%。

（2）氯化钠纯度标准物质称量的相对标准不确定度urel(MiNaCl)。级电子天平称量100 g 物质的最大允许误差为±0.001 g，按均匀分布计算由天平称量准确性引入的标准不确定度为0.000 578 g。采用A 类评定方法评估单次称量重复性引入的标准不确定度为0.000 06 g。采用方和根合成得到氯化钠纯度标准物质称量的相对标准不确定度为0.000 563%。

（3）定容过程引入的相对标准不确定度urel(Vi)。2 000 mL A 级容量瓶的最大允许误差为±0.6 mL，按均匀分布计算容量瓶准确性引入的标准不确定度为 0.346 mL。实验室温度控制在20 ℃± 2 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布计算温度变化引入的标准不确定度为0.485 mL。采用A 类评定方法评估单次定容重复性引入的标准不确定度为0.298 mL。采用方和根合成得到定容过程引入的不确定度为0.033 4%。

（4）浮力校正因子引入的相对标准不确定度urel(F)。实验室内温湿度计的温度最大允许误差为±1.0 ℃，相对湿度最大允许误差为±5.0%。在温度19 ～21 ℃，相对湿度70%～80%范围内计算浮力校正因子，得到区间半宽度为 0.000 002，按均匀分布计算得到浮力校正因子引入的相对标准不确定度为0.000 116%。

（5）溶液密度引入的相对标准不确定度urel(ρ)。溶液密度由准确移取称量10 次25 mL 5.00%氯化钠溶液标准物质得到，其中由移液过程引入的不确定度为0.073 5%，称量过程引入的相对标准不确定度为0.000 342%，采用方和根合成得到溶液密度引入的相对标准不确定度为0.073 6%。

以上五项相对标准不确定度互不相关，采用方和根合成得到配制2 000 mL 标准物质定值引入的相对标准不确定度为0.081 0%。由于在实际配制过程中使用相同设备平行称量定容 4 次后混合得到最终标准物质，4 次定值的标准不确定度正强相关，则氯化钠溶液标准物质最终定值结果的标准不确定度为0.004 05%。

2.5.2 均匀性引入的不确定度评定

根据本文2.3 均匀性评估结果，氯化钠溶液标准物质的均匀性引入的不确定度ubb等同于瓶间不均匀性导致的不确定度sbb，可按式（2）计算得到，数据结果见表6。

式中：——瓶间方差；

——瓶内方差；

n——测量次数

2.5.3 稳定性引入的不确定度评定

根据本文2.4 稳定性评估结果，氯化钠溶液标准物质的稳定性引入的不确定度us由长期稳定性和短期稳定性引入的不确定度合成。可按式（3）～（5）计算得到，数据结果见表6。

式中：β1和β2——稳定性评估中拟合曲线的斜率；

X1和X2——时间

采用方和根合成以上三部分不确定度，可得氯化钠溶液标准物质的合成标准不确定度为0.008 5%，扩展不确定度为0.02%，包含因子k=2。

3 结语

本文采用重量容量法制备了烘干法水分仪检定用氯化钠溶液标准物质。研制的氯化钠质量浓度为5.00%，扩展不确定度为0.02%（k=2）。经评估，该标准物质的均匀性良好，室温下保存其量值在12个月内稳定。标准物质定值结果经多家实验室及多种不同原理方法验证，表明该定值结果准确可靠。该标准物质可为烘干法水分仪的检定、方法评价、质量控制等多方面提供可靠的量值溯源标准。