基于长银纳米线的应变传感与电热双功能包芯纱的制备及其性能

贾丽萍, 黎 明, 李威龙, 冉建华, 毕曙光, 李时伟

(武汉纺织大学 生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430200)

传统的应变传感器通常由金属或半导体等刚性材料制成,存在设备体积大、不灵活、应变小、易磨损等问题[1],因此柔性应变传感器应运而生,将应变传感功能与延展性能结合起来[2],基于织物的应变传感器可舒适地佩戴并能感知身体变化[3]。现代的智能纺织品是将电子、计算机、生物、材料等高新技术融入纺织服装中,从而具有感知、反应、调节等功能,并延续纺织品自身属性的新型纺织品[4]。其中智能可穿戴纺织品因与人体的便捷互动而备受关注,如监测心率[5]、腕部脉搏[6]、运动[7]、血压、眼压和其它健康相关状况[8],这使得基于织物的柔性应变传感器变得越来越重要。

纺织品应变传感器按照结构可分为纤维基传感器[9]、纱线基传感器[10]、织物基传感器[11]。应变传感器的高性能导电材料通常有碳纤维[12]、金属纳米线[13]、导电聚合物等[14]。与基于薄膜和泡沫材料的应变传感器相比,基于纤维的应变传感器具有质量轻、柔韧性好、变形恢复能力强、可编织性好等优点。最早的基于纤维的应变传感器通常采用金属丝和纺织纤维共混纺丝的方法制备,灵敏度低,应变范围小,且由于刚度过大而循环不稳定。利用聚合物和导电填料制成的导电聚合物纤维作为应变传感器,具有良好的导电性、弹性和可恢复性,被认为是解决上述问题的理想材料。然而,为获得较低的驱动电压,必须添加大量的导电填料以获得足够的导电性,但这种高含量的导电填料会降低纤维的拉伸性能[15]。在所有金属材料中,银的导电性和导热性最好,且比黄金和铂金便宜,在空气中比铜更稳定。由于银的这些优良性质,其纳米结构特别是银纳米线(AgNWs)[16]在储能与光电子材料、传感器、电磁屏蔽材料、电热变色器件等领域[17]引起了人们的广泛关注。

本文采用预拉伸30%商用弹性包芯纱经多次浸渍,将鞘层棉纤维完全分散开,使AgNWs均匀地在内层和外层的单根棉纤维上都形成致密的AgNWs导电网络,制得以弹性包芯纱线为柔性基材、水性聚氨酯(WPU)为分散剂和黏合剂、AgNWs为导电材料的应变传感和电热双功能包芯纱。其中预拉伸(30%)包芯纱线再经多次浸渍制得的15% AgNWs包芯纱具有优异的应变传感性能、电热性能、结构稳定性能,可作为智能可穿戴设备的重要材料之一。

1 实验部分

1.1 实验材料

硝酸银(AgNO3)、氯化钠(NaCl)、乙二醇、溴化钠(NaBr)、丙酮和无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子质量为130万), 上海阿拉丁生化科技有限公司。固含量为40%的阴离子水性聚氨酯(WPU),苏州元泰润有限公司。包芯纱的纱芯是100%氨纶丝,线密度为4.44 tex,含量为5%;外包线密度为15 tex的纯棉纱,含量为95%,南通金兔线业有限公司。

1.2 负载长银纳米线包芯纱线的制备

将0.2 g AgNO3和0.3 g PVP混合在50 mL乙二醇中,然后依次加入35 μmol/L NaCl和2.5 μmol/L NaBr搅拌均匀。将混合物倒入水热釜中并加热至130 ℃反应8 h。最后,经分离提纯得到AgNWs水溶液。先将包芯纱线置于丙酮溶液中冷凝回流3 h,去污除脂,烘干后预拉伸30%,再多次浸渍在AgNWs/WPU(质量比为2∶1)的混合乳液中,恒温烘干,制得负载长AgNWs的包芯纱线。

1.3 表征与测试

采用D/Max-2500型X射线衍射仪(日本Rigaku公司),在CuKα辐射下检测AgNWs的晶体结构,测试范围为30°～80°。

采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)观察AgNWs和负载长AgNWs包芯纱的微观形貌。

采用DM3068型数字万用表(普源精电科技股份有限公司)记录样品的电阻。电阻变化率C按照下式计算:

式中:R为拉伸电阻,Ω;R0为初始电阻,Ω。

应变传感器的灵敏度按照下式计算:

式中:ε为应变;L为拉伸长度,cm;L0为初始长度,cm。

采用Instron-5566型万能试验机(美国INSTRON英斯特朗公司)测试初始长度为2 cm的包芯纱在20 mm/min 拉伸速率下的力学性能。

采用P/N 435-0011-01型菲力尔热像仪(美国菲力尔公司)在22～25 ℃下测试样品的电热性能。

采用马丁代尔仪 YG401C型织物平磨仪(中国宁波纺织仪器厂)对样品在9 kPa下进行摩擦,然后测试样品的电阻变化,用于表征样品的耐摩擦性能。每摩擦10次记录数据。

把样品放入去离子水中磁力搅拌,每10 min记录搅拌清洗后的电阻。通过电阻的变化表征样品的耐水洗性能。

2 结果与讨论

2.1 AgNWs的结构

以多元醇法合成AgNWs,其中AgNO3是银源材料、NaCl和NaBr是成核剂、PVP是封端剂、乙二醇在反应中既是溶剂又是还原剂。本文制得的AgNWs的X射线衍射结果如图1(a)所示。可见,在2θ为38.2°、44.38°、64.54°、77.5°处出现了明显的衍射峰,这些衍射峰分别对应银晶体的晶面(111)、(200)、(220)、(311)。当银原子沿着(111)晶面生长时,形成一维纳米结构的AgNWs。图1(b) 示出AgNWs的扫描电镜照片。可以看出,合成的AgNWs形态均一,分散均匀,长度达 155 μm, 直径仅为 146 nm, 长径比高达1 000。

图1 AgNWs的XRD曲线和SEM照片Fig.1 XRD curve (a) and SEM image(b) of AgNWs

2.2 AgNWs包芯纱的结构

本文采用WPU作为AgNWs的分散剂和AgNWs与棉纤维之间的黏合剂,如何使AgNWs既能均匀分散又仅在单根棉纤维表面形成AgNWs/WPU薄膜,AgNWs和WPU的乳液配比是关键。当AgNWs的负载量为15%时,探究AgNWs与WPU质量比(0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1)对AgNWs分散性、AgNWs与棉纤维之间的黏合性、WPU成膜性的影响。当AgNWs与WPU的质量比为0.5∶1、1∶1 时,WPU的含量较多,形成了AgNWs/WPU薄膜而黏附在纱线中的棉纤维之间,所以AgNWs不能黏附在单根棉纤维上形成均匀的导电网络。当AgNWs与WPU的质量比为2∶1时,纱线中棉纤维之间无AgNWs/WPU膜的形成(见图2(a))。局部放大图表明,AgNWs均匀分散在纱线的外层单根棉纤维上形成密集的导电网络。当AgNWs与WPU的质量比为3∶1、4∶1时,AgNWs的含量较多易团聚,在外层单根棉纤维上的分布不均匀易脱落。综上,当AgNWs与WPU的质量比为2∶1时,AgNWs既能在纱线的外层单根棉纤维上形成均匀的导电网络,又不会在棉纤维之间形成AgNWs/WPU薄膜。

为使包芯纱线内层和外层的单根棉纤维都能充分地被AgNWs/WPU(质量比为2∶1)混合乳液均匀浸渍,从而形成稳定致密的AgNWs导电网络,本文采用了预拉伸包芯纱线多次浸渍的方法。取12 cm包芯纱线5根,分别预拉伸0%、10%、30%、50%、70%,多次浸渍乳液至AgNWs负载量为15%,制得样品的电导率变化如图2(b)所示。预拉伸0%～10%范围内,棉纤维开始分散,AgNWs开始黏附在内层的棉纤维上,形成的AgNWs导电网络开始变得密集,电导率增大;预拉伸至30%时,棉纤维完全分散开,AgNWs均匀地在内层和外层的每根棉纤维上都形成了密集的导电网络(见图2(c)、(d)),电导率达到极值526 S/m(见图2(b));预拉伸在50%～70%范围内,最内层的氨纶丝完全裸露出来,AgNWs开始大量黏附在内层氨纶丝上,在内层和外层单根棉纤维形成的AgNWs导电网络开始变得稀疏,电导率减小。

当AgNWs与WPU质量比为最佳混合比 2∶1 时,AgNWs既能均匀分散又不会在棉纤维之间形成AgNWs/WPU薄膜,AgNWs仅在纱线的外层单根棉纤维上形成均匀的导电网络。包芯纱线预拉伸30%时,纱线鞘层的单根棉纤维都能黏附AgNWs,形成稳定致密的AgNWs导电网络。综上所述,先预拉伸包芯纱线30%再多次浸渍AgNWs/WPU(质量比为2∶1)混合乳液后,制得的AgNWs包芯纱的导电性能、电热性能、结构稳定性能最佳。

2.3 AgNWs包芯纱的应变传感性能

AgNWs的负载量与包芯纱电导率的关系如图3(a) 所示。随着AgNWs负载量的增加,导电网络的接触点数量增多,电导率增大。从微分曲线(虚线)可看出,当AgNWs负载量为14.6%时达到渗滤阈值,电导率为466 S/m,较高的电导率有利于电热过程中呈现出高的温度变化。

15% AgNWs包芯纱的动态应变传感性能如图3(b)～(f)所示。在0%～70%的应变范围内,随应变增加,电阻变化率增大;应变为10%时,不同拉伸速率的电阻变化率呈现周期性变化,说明所制包芯纱中的AgNWs对棉纤维具有很强附着力(见图3(e)); 重复100次拉伸后其电阻变化率相等(见图3(f)), 说明所制备的AgNWs包芯纱具有较好的耐久性,具有一定的实际应用前景。拉伸过程中,AgNWs形成的导电网络与内层的氨纶丝发生共同形变,使包芯纱在0%～70%的宽应变范围内灵敏度最高可呈现12.7。

为探究AgNWs包芯纱在智能可穿戴电子设备上的潜在应用,将15% AgNWs包芯纱固定在手指指节上,检测手指发生不同程度弯曲运动时产生的电信号,结果如图4所示。电阻变化率值的大小与手指弯曲幅度的变化一致,实时的ΔR/R0值随着手指的不同弯曲程度做出快速响应,手指不同速率的循环往复弯曲运动使ΔR/R0随时间出现周期性变化曲线,表明AgNWs包芯纱具有良好的可重复性和响应性。

2.4 AgNWs包芯纱的力学性能

15% AgNWs包芯纱的拉伸力学性能如图5(a)所示。当拉伸包芯纱时,应力随形变逐渐增大。当拉伸长度为25 mm,即应变为250%时,纱芯氨纶丝开始断裂。进一步测试包芯纱在10%应变下的循环拉伸力学性能,结果如图5(b)所示。可以看到,包芯纱经过至少10次重复拉伸后,变形可迅速恢复,表现出良好的力学稳定性。

图5 AgNWs包芯纱的拉伸力学性能和循环稳定性能Fig.5 Tensile mechanical properties (a) and cyclic tensile stability (b) of AgNWs core-spun yarn

2.5 AgNWs包芯纱的电热性能

15% AgNWs包芯纱在(25±3) ℃ 下进行拉伸电热性能测试,结果如图6所示。

5 V电压下,静态拉伸范围为0%～50%时,其电导率不断减小,最高温度变化范围为49.8～65.7 ℃, 体现了优异的电热性能。根据焦耳定律Q=I2Rt; 当电能全部转化为热能,该电路为纯电阻电路,即Q=W=(U2/R)t,其中:Q为热量,J;I为电流,A;U为电压,V;R为电阻,Ω;t为时间,s。当电压和通电时间相同时,电阻越小,产生的热量越多。当包芯纱被拉伸时,电阻不断变大,放热量变小,因此,电热温度逐渐降低。

2.6 AgNWs包芯纱的耐摩擦及耐水洗性能

将基于长AgNWs的应变传感与电热双功能包芯纱进行耐摩擦和耐水洗性能测试,结果如图7所示。可以看出:经过100次摩擦后电阻增加到初始电阻的8倍;1 h水洗后,纱线的电阻增加到初始电阻的5倍。

图7 AgNWs包芯纱的耐摩擦及耐水洗性能Fig.7 Change curve of friction fastness (a) and washing fastness (b) of AgNWs core-spun yarn

3 结 论

本文以预拉伸30%弹性包芯纱线经多次浸渍的方法,制得以弹性包芯纱线为柔性基材、以水性聚氨酯(WPU)为分散剂和黏合剂、以AgNWs为导电材料的应变传感与电热双功能包芯纱。WPU为分散剂解决了AgNWs易团聚问题,为黏合剂解决了AgNWs与棉纤维之间的结合力问题;预拉伸30%的结构设计解决了AgNWs导电网络只在棉纤维表层形成的问题。制得的AgNWs包芯纱灵敏度高,具有应变传感和电热双功能性,且重复拉伸性能稳定。研究结果表明:当混合乳液中AgNWs与WPU的质量比为2∶1时,AgNWs既能均匀分散又不会在棉纤维表面形成AgNWs/WPU薄膜;采用本文方法,棉纤维完全分散开,AgNWs在纱线鞘层的单根棉纤维上都形成了密集的AgNWs导电网络,电导率达到极值。当AgNWs负载量为15%时,AgNWs包芯纱应变范围(0%～70%)宽,灵敏度最高可达12.7,反复拉伸后的应变传感和力学性能稳定;在监测手指的不同幅度变化和不同速率变化过程中,表现出灵敏的电信号响应;在5 V电压下,静态拉伸范围为 0%～50% 时,最高温度变化范围为49.8～65.7 ℃,表现出优异的电热性能。这种预拉伸工艺赋予了15% AgNWs包芯纱优异的应变传感性能、电热性能、结构稳定性能。由预拉伸浸渍法制成的AgNWs应变传感电热包芯纱,有望成为大规模生产可穿戴智能设备的理想方法。