早强型聚羧酸减水剂研究及应用进展

陈洪钢，董建统，杨世浩

（1、广东省珠海市建设工程质量监测站 广东 珠海 519000；2、烟台大学土木工程学院 山东 烟台 264003；3、山西黄河新型化工有限公司 山西 运城 044000）

0 引言

《“十四五”建筑业发展规划》提出，将大力发展智能建造和装配式建筑［1］，预制装配构件的需求量也与日剧增，为加快模具周转，对预制混凝土构件的早期强度提出了更高要求；现有提高混凝土早强强度的方法主要采用蒸压或蒸汽养护、掺加早强剂等［2］，但是上述方法存在周期长、能耗高、后期强度倒缩等负面影响，市场迫切需要一种免蒸养、绿色化、后期强度不倒缩、经济实用型早强或超早强型聚羧酸盐减水剂来满足相关要求。

聚羧酸减水剂（PCE）因其具有低掺量、高减水率、低收缩、安全环保及强分子结构设计能力而被广泛研究［3-5］。传统的PCE 对混凝土系统中的水泥水化有很强的延缓作用，导致混凝土早期强度增长缓慢；研究人员发现将聚羧酸分子进行结构设计、引入早强功能单体或复配等方法设计合成早强型聚羧酸减水剂，其在保证减水特性的同时，能提供相应的早强功能，将其掺入到混凝土中能极大改善混凝土的早期强度，且保证其施工性能，是目前预制构件生产中最有效、安全环保且节约成本的手段。本文将通过从聚羧酸分子在水化水泥中的作用机理入手，探讨了早强型聚羧酸减水剂的合成及复配研究进展，希望对早强型聚羧酸减水剂的进一步研究有所裨益。

1 早强型聚羧酸减水剂的合成研究现状

1.1 分子结构对聚羧酸减水剂早强性能影响及机理

聚羧酸减水剂分子因其强分子结构设计性，可以通过调整其分子结构来改变其性能［6］。传统聚羧酸减水剂分子具有主链长、侧链短的梳状型结构，其通过分子结构中带负电的羧基基团锚固在水泥颗粒的表面，侧链聚醚单体发挥其空间位阻的作用，从而让团聚的水泥颗粒得到分散，释放出自由水，使水泥的水化得到延缓，其作用机理如图1所示。

图1 聚羧酸减水剂的作用机理Fig.1 Action Mechanism of Polycarboxylate Superplasticizer

研究表明将聚羧酸减水剂分子结构设计成倒T型（见图2），即侧链的长度远远超过主链的长度，侧链之间的距离也大于普通聚羧酸减水剂中短侧链之间的距离。这样分子结构的聚合物，在具有很强的空间位阻分散作用的同时，长的聚氧乙烯侧链可以让水分进入到水泥颗粒中，保证水泥的正常水化。同时丙烯酸为重复单元的主链中羧基与钙离子等形成的络合物具有较大的溶解性，为水泥的不断水化提供了条件，相关研究已经取得了进展［7］。逄建军等人［8］研究了聚羧酸分子结构对其早强性能的影响，其中发现随着侧链长度的增加，混凝土的早期抗压强度得到提高；刘其彬［9］等在保持侧链密度一致下，通过改变异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）的分子量来改变侧链长度，从而研究不同侧链长度对合成减水剂的早强性能影响，其中发现以聚醚大单体分子量为4 000 所制备的早强型聚羧酸减水剂其早期强度提升效果最显著；周栋梁等人［10］得出一致的结论。

图2 不同分子结构形状PCFig.2 Different Molecular Structure Shapes PC

孙德勇［11］研究了侧链长度和酸醚比对混凝土早强性能的影响，其发现侧链长度为4 000 和5 000 分子量所合成的聚羧酸减水剂其酸醚比分别为5.0 和4.5时，混凝土早强效果最优，且侧链长度为5 000分子量所合成的聚羧酸减水剂各龄期早强效果均优于4 000分子量聚合的聚羧酸减水剂。笔者认为分子量越大的大单体其在水溶液中摆动幅度越大，使其能更大机率将表面所带的水分子碰撞到水泥颗粒表面，使得水泥能充分的水化，从而提高混凝土的早期强度，且不同侧链长度的早强效果与酸醚比存在一定的影响，通过合成工艺的优化将分子结构达到合理化，才能发挥聚羧酸减水剂的最佳效果。

1.2 功能基团对聚羧酸减水剂早强性能影响及机理

传统PCE 分子结构中主链通常选择以甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸酐等羧基类单体进行聚合，而研究发现将含有胺基、磺酸基或酰胺基团［12］的功能性单体接枝到聚羧酸分子主链中可以削弱聚合物分子对水泥的延缓水化作用，从而提高混凝土的早期强度。

熊旭峰等人［13］对丙烯酰胺（AM）和N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）两类酰胺基团替代部分丙烯酸进行了系统的比较研究，结果发现少量的酰胺基团引入不会影响净浆的分散性能，但替代量大于10%时，初始和经时的流动度损失便显著增大，且两类酰胺基团的替代量均为10%时，达到了最优的早期强度效果。

XIA 等人［14］通过引入功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）并将其与TPEG、AA 通过自由基聚合，设计合成出一种早强型聚羧酸减水剂，其中当（AA∶AMPS∶TPEG 的摩尔比为4.5∶0.5∶1.0 时）水泥浆体表现出最优的流动性和最小的延迟水化作用，显著提高混凝土早期强度且后期强度不损失，这是由于AMPS 中含有磺酸基和酰胺基两种官能团，其中磺酸基团能够增强聚羧酸减水剂于水泥颗粒之间的相互作用［15］，而酰胺基团中的N 原子，可以与金属阳离子（Ca2+、Al3+等）形成络合物，促进C3S 的水化，从而提高早期强度［16］。

孔祥明［17］同样对比研究了丙烯酰胺（AM）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）三者部分和完全取代PCE 分子主链的影响，其中AM与DMAA两者在水溶液中均呈电中性，将其部分或完全替代PCE 分子中主链的羧基基团会降低减水剂分子在水泥颗粒上的吸附量，从而缩短了水泥水化诱导期，而AMPS 中含有磺酸基团，将AMPS 取代丙烯酸时，其分子中的-SO3-对水泥水化几乎没有缓凝作用，因此磺酸基的引入同样可以缩短水泥水化诱导期，且各种官能团对水泥水化的缓凝作用为：＜-CONR2＜-CONH2＜-COOH.说明若想提高合成聚羧酸减水剂的早期强度性能，可以将溶液中的-COOH 含量降低，或将缓凝作用弱于羧基的官能团将其部分取代，从而降低羧基对水泥的缓凝作用，提高早期强度。

1.3 两性早强型聚羧酸减水剂及作用机理

两性型聚羧酸减水剂是冉千平较早提出的一种新型聚羧酸减水剂［18］，近年来研究人员在两性早强型聚羧酸减水剂方面进行了深入研究［19］。由于水泥体系中不同的矿物成分存在不同的电荷性，其中C3S 和C2S为正电位，而C3A和C4AF为负电位，这对于传统阴离子吸附基团型聚羧酸减水剂只能单一的吸附在带正电荷的水泥矿物上，而两性聚合物中既有阳离子基团也存在阴离子基团，两者之间会由于静电力发生吸引，因此引入阳离子吸附基团设计成两性型聚羧酸减水剂可以提高聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒上的饱和吸附量，从而促进水泥的分散，增加了水泥颗粒的水化点位，生成更多的Ca（OH）2和C-S-H 凝胶体水化产物，使早期强度得到提高［20］。

LI 等人［21］自制合成了一种新型的可水解阳离子马来酸二烷基季铵单体，将其于丙烯酸和异丁烯基聚乙二醇共聚，成功制备出两性型聚羧酸减水剂（APC），研究发现两性型聚羧酸减水剂的吸附量远高于阴离子型（PC）聚羧酸减水剂，这与冉千平等人［22］的结论相一致，且通过对比发现掺入APC 的混凝土试块早期强度显著高于掺入PC 的试件，这是由于两性类聚羧酸分子能更好地将水泥颗粒进行分散，使混凝土内部结构更加均匀致密，提高早期抗压强度。JIANG等人［23］通过引入阳离子单体三甲基氯化铵（MAPTAC）合成了两性聚羧酸减水剂，发现其对水泥水化的阻滞作用小，具有较高的早期强度。

伍勇华等人［24］引入阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）进行自由基聚合，发现引入阳离子单体后水泥净浆的凝结时间发生缩短，胶砂1 d、3 d 和28 d 的抗压强得到提高，且DMC 引入量为12%时效果最显著。何舜等人［25］同样以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）作为阳离子单体制备合成出两性早强型聚羧酸减水剂，其发现两性PCE 可一定程度缩短水泥的凝结时间且提高预制混凝土的早期强度，但与市售普通阴离子型PCE 相比，两性型PCE 在水泥颗粒表面的吸附速率较低且饱和吸附量较小，这和其它研究者的结论产生矛盾，笔者认为这可能是由于两者的测试方法不同所导致。目前研究者们引入的阳离子单体大多数都是烯基阳离子季铵盐单体，合成的两性型聚羧酸减水剂中会引入氯离子，而氯离子会诱导钢筋的锈蚀作用，因此对于设计合成一种非氯型阳离子单体制备两性早强型聚羧酸减水剂也还需继续探索。

2 早强型聚羧酸减水剂复配研究现状

2.1 传统早强剂与聚羧酸减水剂的复配

传统具有早强功能的减水剂多是早强剂与萘系减水剂复配而成，其掺量大也存在水泥适应性差等问题。因而国内很多研究人员开始让早强组分与聚羧酸系减水剂进行复配工作，发挥早强组分的作用，抵消聚羧酸减水剂的缓凝效应。复配方向一般是将聚羧酸减水剂与无机早强剂、有机早强剂以及复合早强剂进行复配［26］。

可与减水剂进行复配的无机类早强剂种类繁多如氯化钙、硫酸钠等，赵明明等人［27］通过研究无机类早强剂与聚羧酸减水剂的复配，发现当NaCl掺量达到0.75%时3 d 强度是空白组同期强度的147.83%，而CaCl2在掺量达到0.50%时，3 d、28 d 是空白组同期强度的146.96%和122.73%。但考虑到含有氯离子的早强剂易使混凝土内部的钢筋腐蚀，因此钢筋混凝土应尽量避免含氯早强剂的加入［28］。而硫酸根的无机盐若掺入过量会阻碍石膏溶解，减缓水化速率，造成膨胀开裂，对混凝土的后期性能产生不良影响及降低混凝土的耐久性［29］，相关研究多使用含氮类无机盐如硝酸钙、硝酸钠。

对于有机类早强剂的选择中，甲酸钙和微量的三乙醇胺均可加速水泥水化，其中孙燕［30］发现三乙醇胺掺量为0.02%～0.06%时，其掺量与水泥胶砂强度呈正相关趋势，这是因为三乙醇胺能够与水泥中的Ca2+、Fe3+、Al3+等发生络合，促进C3A、C4AF 以及C3S的水化，从而生成更多的C-S-H、CH、AFt，加速了水泥的水化，提高早期强度，这种特性使其成为被广泛研究及复配的有机早强剂［31］。但三乙醇胺的掺量不易控制，过度的掺入易造成混凝土缓凝或快凝现象的发生。

大量复配研究表明［32］，无机类与有机类双组份或多组分复配效果更优。梁庆等人［33］采用两种有机早强剂三乙醇胺（TEA）和三异丙醇胺（TIPA）按照0.046%+0.031%与聚羧酸减水剂复配，发挥两种早强剂协同互补效应，显著提高混凝土早期强度且保持后期强度的增长，其中三乙醇胺（TEA）的掺入提高混凝土的早期强度，而三异丙醇胺（TIPA）的掺入主要是保持混凝土后期的强度发展。多元组分复配需考虑两者的相适应性效果，在具有共性能发挥同类效果的组分中，能匹配出多组分混合后增效作用胜于多倍单一组分，那么多组分复配就是互为增效作用组分，这种增效作用组分还需更进一步的寻找研究。

2.2 纳米C-S-H晶种及与聚羧酸减水剂的协同作用

纳米技术的不断发展使纳米材料逐渐被应用于混凝土中；研究人员［34］发现将纳米C-S-H晶种加入到硅酸盐水泥中，能够明显缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的早期强度。专利CN109485291A［35］公开一种新型聚羧酸高性能纳米籽晶早强减水复合机的制备方法，按照3%纳米晶种与1%聚羧酸减水剂复配掺入，其12 h、1 d及3 d强度均提高155%。彭文彬等人［36］通过将聚醚大单体、丙烯酸、带双键的硅烷类单体和C-S-H 晶核通过自由基聚合制备出晶核早强型聚羧酸减水剂，将其折固掺量0.3%于水泥中时，水泥胶砂1 d 抗压强度提高59.4%。张朝阳等人［37］通过采用共沉淀法制备纳米C-S-H/PCE晶核早强剂，其研究发现掺入纳米C-S-H/PCE 可以有效缩短水泥水化的诱导期，提高水化放热峰的放热速率，促进早期水泥的水化作用，且掺入纳米C-S-H/PCE在24 h内对混凝土强度的提升效果显著，但24 h 后效果降低，3 d 后几乎没有明显提升效果。王鹏刚等人［38］也得出一致的结论。

纳米C-S-H 晶种促进水泥水人化的作用机理主要包括两方面：①提供更多的成核位点，因其具有较大的比表面积，可以作为异相成核位点［39］（见图3），即水泥水化产物如（C-S-H 凝胶、AFt）可以在纳米C-SH 晶种上成核生长，显著降低水泥水化初期C3S 溶解屏障，缩短诱导期，水泥加速期得到提前［40］；②降低C-S-H 生成的势垒［41］，C-S-H 晶种能降低溶液种Ca2+的饱和度［42］，使得水化沉淀产物能够更多的生成，大量的C-S-H 晶种在液相中生成AFt、CH 等水化产物，使结构更加致密，强度提高。

图3 水泥水化过程成核结晶［39］Fig.3 Nucleation and Crystallization during Hydration

3 结语与展望

早强型聚羧酸减水剂可从引入超长侧链并设计成倒“T”型结构，引入酰胺基、磺酸基团，或设计两性类聚羧酸减水剂入手，以及通过复配早强剂或纳米晶种实现早期强度的有效提升。采用新型乙烯醚类大单体、接枝含有早强功能的基团、将纳米材料接枝到聚羧酸分子主链或侧链结构等方式是今后开发的重要方向；相信随着研究的深入，早强或超早强型聚羧酸减水剂的早强性能将更加突出，并将在加快模具周转、节能减碳、提高生产效率和实现低温和特殊环境下施工发挥越来越重要的作用。