Cd（Ⅱ）配位聚合物的合成及其对六价铬含氧酸根离子的荧光识别*

董艳秋， 赵雄， 白旭玲， 王凯民，董雪艳， 樊瑞峰， 孙蔚青， 马钰璐

1.云南民族大学化学与环境学院，云南 昆明 650504

2.昆明医科大学药学院 / 天然药物药理云南省重点实验室，云南 昆明 650500

随着现代工业和农业的发展，一方面，人们享受着幸福的生活，另一方面，世界各地都发生了不同程度的环境污染，特别是水污染对生态系统和人类健康造成了巨大危害。工业、农业和生活中排放的大量废水，通过生态系统循环进一步污染着地表水和地下水。铬广泛应用于印刷、电镀、制革和钢铁制造等行业。但具有强氧化作用的六价铬，会对皮肤、呼吸系统和消化系统等造成损害。来自燃煤、氧化染色剂、冷却塔、填埋场及水处理缓蚀剂（Kamal et al.， 2022； Wang et al.， 2022）等的六价铬废物处理不当会对土壤和水造成污染，并通过消化道、呼吸道、皮肤等侵入人体，最终威胁到人类的生命健康（李茹霞等，2021）。因此，快速、灵敏地追踪铬离子是至关重要的，因为这有利于保护环境。为了控制水污染风险和保护自然生态系统，实际上迫切需要开发有效的检测方法，以高灵敏度和高选择性准确检测水中低浓度的这些污染物。

配位聚合物（CPs， coordination polymers）是一类新型的有机-无机杂化材料，由于其大表面积、相对可控的孔和表面改性，在发光传感中具有潜在的应用（Reddy et al.， 2020；陈跃颖等， 2022； 王凯民等， 2022； 王凯民等， 2023）。构建对分析物具有高稳定性、灵敏和选择性传感的CPs仍然是一个重大挑战，因为CPs的自组装过程受到许多因素的影响，如有机连接剂的合理选择、金属离子、溶剂、pH 值和合成方法等（潘梅等， 2017； 阮泽宇等， 2021； 石明凤等， 2022）。但是，大多数基于MOFs 的发光传感器在水中稳定性较差，因此，想要检测出废水中的铬离子是一个巨大的挑战。

为了能够构筑水相稳定的配位聚合物，本文选择三羧酸衍生物5-（（4-羧基苄基）氨基）间苯二甲酸（H3L）和4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶（dbpy）作为混合配体（图1）与d10类金属Cd（Ⅱ）构建出具有荧光性质的配位聚合物即［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O。其一，我们使用H3L 作为有机配体，它的3个柔性羧酸基表现出多样性的配位位点，使其更容易配位，最终得到我们的晶体材料；其二，两个甲基取代的联吡啶的配体共同参与构筑CP，不仅能够增强荧光发光能力，还能增强配合物结构的稳定性，这些为检测水相中的待检物质提供了可能。本文报道了［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O的合成、结构解析以及其水中对六价铬含氧酸根离子（和）的选择性荧光识别。

图1 配体H3L和dbpy的结构Fig.1 Structure of H3L and dbpy

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验中所用的H3L、dbpy 和Cd（ClO4）2·6H2O等实验中所有试剂均为市售分析纯，没有经过进一步纯化直接使用。配合物的单晶数据是在Bruker APEX-II CCD 型X-射线单晶衍射仪上测试得到。粉末X 射线衍射在理学Ultima Ⅳ型粉末衍射仪上测得。热稳定性数据（TGA 测试）是用Netzsch Sta 449F5 热失重分析仪测得。荧光数据通过日立F-7000 型荧光仪得到。

1.2 配合物［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O （CP 1）的合成

将H3L （31.6 mg， 0.1 mmol）、 dbpy （18.4 mg，0.1 mmol）、 Cd（ClO4）2· 6H2O （42.0 mg， 0.1 mmol）和NaOH（4 mg， 0.1 mmol）溶解于DMF/H2O （5 mL，V（DMF）/V（H2O）=1∶4）混合液中，室温下搅拌20 min，然后置于15 mL 的水热反应釜，并进行10 min 的超声后放入烘箱，将温度在30 min 内升至150 °C，保持此温度48 h后关闭烘箱，待24 h自然冷却至室温后，取出，得到淡黄色颗粒状晶体，产率为21.3% （基于配体H3L）。

1.3 配合物［Cd2（L）（dbpy）2（HCOO）（H2O）］·2H2O （CP 1）的晶体结构解析

CP 1 的单晶X 衍射数据在Bruker APEX-II CCD 型X-射线单晶衍射仪上以Mo-Kα 射线为辐射源测得。晶体数据吸收校正后，使用软件Olex2 和SHELXL-2017 程序对配合物做结构解析（Dolomanov et al.， 2009）。采用全矩阵最小二乘法对非氢原子的坐标和各向异性热参数进行了精修，配合物的晶体学数据及部分键长、键角见表1和表2。CP 1 的CCDC 号为2237310，分子式为C41H41Cd2N5O11。

表1 CP 1的晶体学参数和测定数据Table 1 Crystallography and structure parameters of the CP 1

表2 CP 1的部分键长和键角1）Table 2 Selected bond lengths and angles of CP 1

2 结果与讨论

2.1 CP 1材料的晶体结构

单晶X 射线衍射结果表明，CP 1 结晶于单斜晶系P21/c空间群，其每个不对称单元包含两个晶体学独立的Cd2+阳离子、一个完全去质子化的L3-阴离子、两个dbpy 配体、一个由DMF 分解后产生的HCOO-阴离子、一个配位水分子以及3 个游离水分子（图2a）。其中Cd1 中心采取六配位的模式，被来自2 个L3-配体的3 羧酸O 原子（O2，O5A 和O6A）、一个来自HCOO-的O原子（O7）以及来自一个dbpy 配体的2 个N 原子（N1 和N2）包围。Cd2 中心则与来自L3-的一个羧酸O 原子（O3）、HCOO-的2 个O 原子（O7B 和O8B），一个配位H2O 的O 原子（O3）以及dbpy 的两个N 原子（N3 和N4）连接，构成六配位环境。Cd—O 以及Cd—N 键的键长分别在0.227 1（2）～0.248 1（2） nm 以及0.232 1（2）～0.237 5（2） nm 范围内。另外，在该配合物中L3-配体的3个羧酸根采取两种不同的配位方式与中心金属连接，其间苯二甲酸根基团中的一个羧酸根采取的是μ1-η1η1双齿螯合配位模式，余下的两个羧酸根则均采用μ1-η1单齿桥连模式参与配位。在CP 1中，两个相邻的Cd2+中心通过共享一个三齿桥连μ2-η2η1的HCOO-离子，构建得到双核二级构建单元［Cd2（HCOO）（dbpy）2］。在该双核单元中，Cd1···Cd2D 间的非键距离为0.426 0（7） nm，两个dbpy 分子平行排列（图2b）。相邻的双核单元间首先通过L3-配体中的间苯二甲酸根基团沿a轴连接，形成一维链。同时一维链间继续通过L3-配体中的4-羧基苄基氨基团桥连以构筑得到CP 1 的二维层状结构（图2c）。最终，二维层间通过L3-中氨基和羧酸氧原子的N-H···O 氢键相互作用扩展，得到CP 1的三维超分子结构（图2d）。

2.2 CP 1材料的PXRD和TGA分析测试

为了检测大批量合成的CP 1 材料的纯度，将批量合成的CP 1 材料在室温下进行了粉末衍射（PXRD）测试。分析结果表明CP 1 材料的粉末低角度的衍射峰与该材料的单晶X 射线衍射数据模拟的衍射峰位置基本相似，也没有其他杂质的衍射峰，表明批量合成的CP 1 材料的纯度较好，可以用于后期性质测试（图3a）。

为探究CP 1 材料的热稳定性，热重分析实验（TGA）在室温至800 ℃之间进行了测试。如图3b所示，95～166 ℃之间CP 1 材料质量损失占比2.91%对应于2 个游离水的失去（理论值3.59%），而后在195～298 ℃之间质量损失占比6.10%，对应一个配位水和一个配位HCOO-的损耗（理论值6.27%），直到341 ℃开始质量才开始急剧降低，这是由于配位聚合物的骨架坍塌造成的，说明CP 1材料具有较好的热稳定性。

2.3 CP 1材料的固体荧光测试

由于具有d10金属离子和π-共轭配体的配位聚合物通常具有良好的荧光性能。为了初步探索CP 1的荧光性质，我们在常温下进行了固体荧光测试表征。室温下，主配体H3L 在λem= 456 nm（λex=276 nm）处显示出最强荧光发射峰（图4）。与主配体H3L 相似，CP 1 在λem= 422 nm （λex=303 nm）处观察到一个宽的发射峰，荧光强度增强，最强发射峰位置稍有蓝移，可归于金属与配体配位后，配体-金属电荷转移发光（赵一鸣等， 2023）。固体荧光测试表明，CP 1 具有良好的荧光性质，有望用于荧光传感实验。

图4 CP 1的材料和主配体的固体荧光发射图Fig.4 Solid state fluorescence emission diagram of material and main ligand of CP 1

2.4 CP 1材料的荧光传感特性

为了探究CP 1 材料能否在水相中识别有毒铬阴离子，本研究用其对常见的16 种不同阴离子进行了荧光发光传感性能检测。将17 份充分研磨细的CP 1（5 mg）分别浸泡在5 mL 含有100 μmol/L的不同阴离子的钾盐（K2S2O3， K2C2O4， KF， KCl，KBr， KH2PO4， K2HPO4， K3PO4， K2CO3， KHCO3，KBF4， KNO2， KNO3， K2S， K2Cr2O7， K2CrO4）水溶液中，超声处理30 min后静置24 h，在进行荧光测试前再次对其超声30 min，形成稳定的荧光测试环境，然后分别做荧光检测，检测结果如图5所示。大多数阴离子对CP 1 荧光材料的发光强度没有明显的影响，而一旦加入K2Cr2O7或者K2CrO4后，配合物的荧光几乎完全猝灭，说明CP 1 能够在水相中选择性地检测和离子。

图5 CP 1 选择性荧光传感铬离子研究Fig.5 Study on CP 1 selective fluorescence sensing of chromium ion

2.5 CP 1材料的荧光传感机理探索

3 结 论

综上所述，三羧酸衍生物5-（（4-羧基苄基）氨基）间苯二甲酸（H3L）和4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶（dbpy）与Cd（Ⅱ） 金属共同构建出具有荧光性质的二维CP 1，选择性荧光识别实验表明，该材料具有高选择性地识别水中的和离子。上述研究表明CP 1 是一种非常有潜力的铬离子荧光传感器，未来有望运用于环境中有毒六价铬含氧酸根离子的监测。