磷酸锆材料对水中特定元素的吸附性能研究

罗茂丹，邓晓钦，刘 军 ，张红帆，徐 僳，蒋 兵，舒俊翔，李元东，*，魏官惠，曹 洋，李增强

（1.四川省辐射环境管理监测中心站，成都 610039；2.成都理工大学核技术与自动化工程学院，成都 610059；3.四川亩心新材料有限公司，四川 德阳 618000；4.生态环境部西南核与辐射安全监督站，成都 610066）

锶、铯、铅和铀等元素是核工业放射性废水的重要污染源项，这些元素一旦超标将对环境和人类造成危害，因此必须采取经济高效的方法对放射性废水进行处理[1-2]。目前主要的处理方法有萃取法、膜分离法、离子交换法、化学沉淀法和吸附法等[3]。

萃取法中的液-液萃取、多级萃取和汽提会产生大量的有机废料和酸性废水，浊点萃取需要消耗大量的高纯度溶剂，成本较高，且对低活度质量浓度的放射性废水处理效率低，不适合进行大规模的工业应用[4]。离子交换法一般采用离子交换树脂，不适用于高盐的放射性废水处理[5]。化学沉淀法会产生放射性絮凝沉淀污泥，不适用于含较多有机物、菌类、藻类的放射性废水处理[6]。吸附法中常采用的磷酸锆材料具有良好的离子交换、择形吸附、耐酸碱等性能，且制备过程简单，可重复使用，成本低，在放射性废水处理中的应用潜力较大，但目前尚未有针对水中锶、铯、铅和铀等元素吸附的报道[7]。因此，研究不同条件对磷酸锆材料吸附这些特定元素的影响具有重要的实用价值。

1 材料与方法

称取10 mg NaxZrHy（PO4）2·H2O 复合物于50 mL玻璃锥形瓶中，加入25 mL 一定质量浓度的锶、铯、铅和铀元素的标准溶液，分别在不同的初始pH、接触时间、初始质量浓度等条件下，于25 ℃水浴恒温振荡箱中以150 r/min 速度振荡反应。

充分反应后，取7 mL 吸附后的锶、铯、铅元素的标准溶液于10mL 离心管中，以10 000 r/min 离心分离5min，取5 mL 上清液用原子吸收测试平衡质量浓度。铀取5 mL吸附后的溶液于10 mL 离心管中，以10 000 r/min 离心分离5 min，取1 mL 上清液通过分光光度法测试平衡质量浓度。

锶、铯、铅分别采用原子吸收法测试质量浓度，将取得的5 mL 上清液用火焰原子吸收分光光度计测试3 种元素的初始和平衡质量浓度。铀质量浓度测试采用偶氮砷（Ⅲ）法，使用UV-2450 型紫外分光光度计，于波长651.8 nm 条件下测试初始、平衡铀质量浓度。首先取1 mL 待测铀溶液于25 mL 容量瓶中，先后加入5 mL 氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1 mL 偶氮砷（Ⅲ）显色剂，定容后根据溶液的吸光度和标准曲线计算出铀质量浓度。

根据初始和平衡的质量浓度计算对应元素的平衡吸附量（qe）和吸附率（S），计算公式见式（1）和式（2）。

2 吸附锶实验

2.1 不同材料的锶吸附量

考察了3 种磷酸锆材料对锶的吸附结果，结果如图1 所示。钠型的磷酸氢锆（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=5 和C0=10 mg/L 的条件下吸附量均大于小球型和氢型的吸附量。因此，后续实验选择Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料进行锶吸附性能测试。

图1 不同磷酸锆材料对锶的吸附量（T=25 ℃，pH=5，C0=10 mg/L）

2.2 pH 对锶吸附的影响

在pH 为2.5～10 范围内考察了pH 对锶吸附性能的影响，结果如图2 所示。在初始pH 为2.5～7.0 范围内，随着pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对锶的平衡吸附量上升，在pH=7.0 时达到最大，约为25 mg/g。这可能是在酸性条件下，溶液中存在较多的H+，H+的有效水合半径比Sr2+小，会和Sr2+产生竞争吸附，占据吸附剂的有效吸附位点。

图2 不同pH 对锶的吸附量（T=25 ℃，C0=10 mg/L）

2.3 接触时间对锶吸附的影响

接触时间对锶吸附性能的影响绘制于图3 中。随着接触时间的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对锶的平衡吸附量增加，在约30 min 时达到吸附平衡。此时的平衡吸附量为22 mg/g。后续随着时间的增加，吸附量不变。

图3 接触时间对锶吸附性能的影响（T=25 ℃，pH=7，C0=10 mg/L）

2.4 初始质量浓度对锶吸附的影响

锶初始质量浓度对Na 型Zr（HPO4）2·H2O 铀吸附性能的影响如图4 所示。随着锶质量浓度的增大，Na型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在锶质量浓度为100 mg/L 条件下，平衡吸附量达到约154 mg/g。吸附率随着锶质量浓度的增大而增大，表明材料的活性位点未被完全占据。

图4 初始质量浓度对锶吸附性能的影响（T=25 ℃，pH=7）

3 吸附铯实验

3.1 不同材料的铯吸附量

考察了3 种磷酸锆材料对铯的吸附结果，结果如图5 所示。钠型的磷酸氢锆（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25℃，pH=7.5 和C0=10 mg/L 的条件下吸附量远大于小球型和氢型的吸附量。因此，后续实验选择Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料进行铯吸附性能测试。

图5 不同磷酸锆材料对铯的吸附量（T=25 ℃，pH=7.5，C0=10 mg/L）

3.2 pH 对铯吸附的影响

在pH 为3.0～9.0 范围内考察了pH 对铯吸附性能的影响，结果如图6 所示。pH 在3～4 范围内，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对铯的平衡吸附量上升，之后随着pH 的继续升高，平衡吸附量下降。材料在整个pH 范围内都有较好的吸附效果，说明pH 对Na 型Zr（HPO4）2·H2O吸附铯的影响较小，可以在较宽的pH 范围内使用。

图6 pH 对铯吸附性能的影响（T=25 ℃，t=12 h，C0=10 mg/L）

3.3 接触时间对铯吸附的影响

接触时间对铯吸附性能的影响绘制于图7 中。随着接触时间的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对铀的平衡吸附量增加，在约30 min 时达到吸附平衡。此时的平衡吸附量为26.8 mg/g。

图7 接触时间对铯吸附性能的影响（T=25 ℃，pH=4，C0=10 mg/L）

3.4 初始质量浓度对铯吸附的影响

铯初始质量浓度对Na 型Zr（HPO4）2·H2O 锶吸附性能的影响如图8 所示。随着铯质量浓度的增大，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在铯质量浓度为50 mg/L 条件下，平衡吸附量达到约113.2 mg/g。吸附量随着铯质量浓度的增大而增大，表明材料的活性位点未被完全占据。

图8 铯初始浓度对铯吸附性能的影响（T=25 ℃，t=12 h，pH=4）

4 吸附铀实验

4.1 不同材料的铀吸附量

3 种磷酸锆材料对铀的吸附结果如图9 所示。钠型的磷酸氢锆（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=4.5 和C0=50 mg/L 的条件下吸附量和去除率均大于小球型和氢型的吸附量。因此，后续实验选择Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料进行铀吸附性能测试。

图9 不同磷酸锆材料对铀的吸附量（T=25 ℃，pH=4.5，C0=50 mg/L）

4.2 pH 对铀吸附的影响

由于铀在pH＞4.5 时易产生沉淀，所以在pH 为2.0～4.5 范围内考察了pH 对铀吸附性能的影响，结果如图10 所示。在初始pH 为2.0～3.0 范围内，随着pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对铀的平衡吸附量上升，在pH=3.0 时达到最大，约为98 mg/g。随着pH的继续升高，平衡吸附量下降，其原因是随着pH 升高，部分UO22+阳离子转化为UO2（OH）2·H2O、UO2OH+和（UO2）2（OH）22+而减弱了Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对铀的吸附能力。

图10 pH 对铀吸附性能的影响（T=25 ℃，t=12 h，C0=50 mg/L）

4.3 接触时间对铀吸附的影响

接触时间对铀吸附性能的影响绘制于图11（a）中。随着接触时间的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对铀的平衡吸附量增加，在约8 h 达到吸附平衡。此时的平衡吸附量和吸附率分别为26 mg/g 和22%。为确保达到吸附平衡，后续接触时间设定为12 h。图11（b）是Na型Zr（HPO4）2·H2O 对铀的吸附动力学模拟，结果表明，一级动力学的拟合度R2=0.914 8 小于二级动力学的拟合度R2=0.993 3，说明吸附过程是以化学作用为主导的过程。

4.4 初始质量浓度对铀吸附的影响

铀初始质量浓度对Na 型Zr（HPO4）2·H2O 铀吸附性能的影响如图12 所示。随着铀质量浓度的增大，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在铀质量浓度为250 mg/L 条件下，平衡吸附量达到约526 mg/g。吸附率随着铀质量浓度的增大而增大，表明材料的活性位点未被完全占据。

图12 铀初始质量浓度对铀吸附性能的影响（T=25℃，t=12h，pH=4.5）

5 吸附铅实验

5.1 不同材料的铅吸附量

考察了3 种磷酸锆材料对铅的吸附结果，结果如图13 所示。钠型的磷酸氢锆（Na 型Zr（HPO4）2·H2O）在T=25 ℃，pH=5 和C0=10 mg/L 的条件下吸附量均大于小球型和氢型的吸附量。因此，后续实验选择Na 型Zr（HPO4）2·H2O 材料进行锶吸附性能测试。

图13 不同磷酸锆材料对铅的吸附量（T=25℃，pH= 5，C0=10mg/L）

5.2 pH 对铅吸附的影响

在pH 为2.0～7.0 范围内考察了pH 对铅吸附性能的影响，结果如图14 所示。在初始pH 为2.0～6.0 范围内，随着pH 升高，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对铅的平衡吸附量上升，在pH=6.0 时达到最大，约为30 mg/g。这可能是在酸性条件下，溶液中存在较多的H+会和Sr2+产生竞争吸附，占据吸附剂的有效吸附位点。当pH＞6时，Pb2+更倾向于沉淀，不利于吸附。

图14 不同pH 对铅的吸附量（T=25 ℃，C0=10 mg/L）

5.3 接触时间对铅吸附的影响

接触时间对铅吸附性能的影响绘制于图15 中。随着接触时间的增加，Na 型Zr（HPO4）2·H2O 对铅的平衡吸附量增加，在约30 min 时达到吸附平衡。此时的平衡吸附量约为24 mg/g。后续随着时间的增加，吸附量不变。

图15 接触时间对铅吸附性能的影响（T=25 ℃，pH=6，C0=10 mg/L）

5.4 初始质量浓度对铅吸附的影响

铅初始质量浓度对Na 型Zr（HPO4）2·H2O 铀吸附性能的影响如图16 所示。随着铅质量浓度的增大，Na型Zr（HPO4）2·H2O 的平衡吸附量迅速增大，在铅质量浓度为100 mg/L 条件下，平衡吸附量达到约233 mg/g。吸附率随着铅质量浓度的增大而增大，表明材料的活性位点未被完全占据。

图16 初始质量浓度对铅吸附性能的影响（T=25 ℃，pH=6）

6 结论

本文研究了相同温度下3 种不同磷酸锆材料对水中锶、铯、铅和铀元素的吸附量，发现NaxZrHy（PO4）2·H2O 磷酸锆材料的吸附能力高于小球型和氢型材料，确定出NaxZrHy（PO4）2·H2O 磷酸锆材料对水中锶、铯、铅和铀等元素的最佳吸附条件，在此条件下对锶、铯、铅和铀的最大吸附量分别为25、26.8、30 和98 mg/g，可见NaxZrHy（PO4）2·H2O 对锶、铯、铅和铀的吸附能力较强，在放射性废水处理中的应用潜力较大。