废轮胎热解制备炭黑及球磨改性的研究

李昂 陈辉 陈哲

摘 要： 废轮胎热解制备炭黑为废轮胎的回收和减排提供了一条可行的工艺路线，但废轮胎热解制备炭黑过程中的最佳工况条件仍然不明确，导致炭黑品质参差不齐。目前的研究表明：应尽量降低炭黑中残留的挥发性物质含量，因为挥发性物质会显著降低炭黑的表面积和表面活性，从而抑制炭黑在回收聚合物中的适用性。鉴于此，以废轮胎热解制备炭黑及球磨改性为研究对象，设计一种三段式连续热解系统及球磨改性技术。研究为提高炭黑产率、改善炭黑表征提供了参考。

关键词： 废轮胎 制备炭黑 三段式连续热解 球磨改性

中图分类号： X70文献标识码： A文章编号： 1679-3567（2023）09-0034-03

如今，废旧轮胎已经成为数量最多、回收率最低的废物之一，需要紧急开发适应废轮胎复杂性和异质性的材料回收技术，热解工艺是其中较有潜力的工艺之一[1]。通常，废轮胎的热解产物以炭黑为主，在不同的热解条件（温度、气流、样品质量）下，以热解工艺制备的炭黑的产率和表征都会有所不同。在此背景下，为了更好的挖掘废轮胎巨大的潜力和价值，鼓励废轮胎的回收和利用，本文针对废轮胎热解制备炭黑及球磨改性进行了系统研究，為废轮胎热解工艺优化和炭黑品质提升提供新的技术支撑。

1.1 废轮胎理化特性

轮胎是由胎面、底胎面、胎体、气密层、胎圈和胎侧组成的复杂复合产品，主要材料是生胶（天然胶、合成胶）和炭黑，其次是骨架材料（钢丝）。因此，废轮胎回收再利用，首先需要进行切碎处理[2]。从经济的角度考虑，废轮胎回收和再利用最合理的选择是使用0.8～ 4 mm的废橡胶颗粒。然而，使用较大颗粒的废橡胶可能会导致与加工相关的技术困难（如挤出过程中的高扭矩），并影响回收过程的效率[3]。本文以某品牌的卡车轮胎和乘用车轮胎为例，经处理后的废轮胎胶粒的理化特性如表1所示。

如表1所示，同品牌乘用车轮胎的性能特性优于卡车轮胎，更适合进行热解。

1.2 废轮胎热解特性

现阶段，废旧轮胎回收方法可分为以下几个主要方向：（1）旧轮胎翻新；（2）研磨和直接使用或将其与其他基质混合，如聚合物、沥青或混凝土；（3）制作成再生胶；（4）热解。其中，热解被定义为有机物在无氧条件下通过加热、催化剂激发的热化学分解，可以有效地将炭黑衍生的碳（在热解后产生炭黑）与橡胶衍生的碳化合物（产生燃油和可燃气）有效分离，从而更有效地回收材料。例如：炭黑如果用作新聚合物（包括轮胎）的填料回收，零售价最高可达3 300元/t[4]。

炭黑煤烟粉的结构特性如下：炭黑的多环芳香烃含量明显较低，且炭黑中碳原子不是以原子的形态存在的，而是很多个原子团聚在一起形成链枝状的聚集体，称其为一次结构或者原生结构；靠着一次结构之间的分子力的作用等，聚集体彼此吸引形成更大的复聚体团块，称其为二次结构。二次结构不稳固，在胶料加工过程中就会被破坏，因此废轮胎热解制备的炭黑与一般商用炭黑的结构有着很大的不同，并含有少量的碳化合物和无机化合物。因此，废轮胎热解制备炭黑填充硫化材料的增强效果和交联密度略低于传统炭黑（N550）。在600 ℃、30 min工况下，某品牌乘用车废轮胎胶粒热解后的炭黑理化特性如表2所示。

2.1 废轮胎三段式连续热解系统设计

由于不同来源的轮胎原料组成具有较大的差别，如固定碳、灰分、挥发物等含量的不同，导致热解制备的炭黑质量受到轮胎原料成分不同的影响。为此，研究应用DesignExpert软件，在比较评估、筛选、优化、弹性参数后，设计了一种三段式连续热解系统，如图1所示。

该系统由4个主要部分组成：进料系统、连续热解系统、炭黑收集系统和冷凝系统。进料系统由料斗、螺旋给料机、闸阀等组成，可满足4 kg/h的给料量，并通过变频调节实现均匀连续给料，经过粉碎的废轮胎橡胶粒通过螺旋给料机送入热解反应器中。

2.2 废轮胎三段式连续热解影响因素

为了探究废轮胎三段式连续热解影响因素，参考了轩召民等人[5]的研究成果，设计一种不同单温度热解工况下的废轮胎三段式连续热解实验。所设计的实验在600～700 ℃温度范围内，设置5个单温度热解工况。其中，实验加热速率为10 ℃/min，N2流量为40 mL/min。实验将废轮胎热解后得到的炭黑粉末经850 μm网筛分，在125±1 ℃的烘箱中烘干1 h后，放入玻璃干燥器中冷却至室温称重，以测定加热减量。将炭黑粉末在48% HF中浸泡过夜，用蒸馏水洗涤直到达到恒定的pH值，然后在125 oC的烤箱中干燥24 h。在回流下用50%硝酸进行脱矿化。然后用蒸馏水冲洗炭黑粉末并洗掉所有剩余的硝酸，直到滤液达到恒定的pH值。然后在125 ℃的温度下烘干24 h后放入干燥器中冷却至室温。处理后的炭黑样品至于坩埚中，在马弗炉中以850±25 ℃加热1 h，直至所有含碳物质被氧化后，取出坩埚于干燥机中冷却至室温并称重以测定灰分，然后放入一个带拉链的袋子中，并进行标记。具体分析结果见表3。

由表3数据可知：处理后的炭黑产率在30%～48%之间，产率的变化主要是由温度变化所致。随着温度升高，废轮胎热解制备炭黑的產率逐渐降低。然而，高温会导致大量的能源消耗和潜在的热解油和热解气损失，从而进一步增加灰分含量。因此，综合多因素考虑，热解温度为625 ℃时，采用三段式梯级热解的方式，既可以降低能源消耗和热解油和热解气损失，还可以得到相对较好的炭黑。

3.1 球磨改性热解炭黑的制备

球磨改性是一种低成本的绿色技术，它通过机械作用（剪切、摩擦、碰撞和冲击）将废轮胎热解制备炭黑改性或者减小至纳米级尺寸，包括降低废轮胎热解制备炭黑的相对结晶度，从而达到改善炭黑表面形态和功能特性的目的。在球磨过程中，容器中的微小刚性球之间的碰撞会产生局部高压。通常球磨使用的刚性球为陶瓷、燧石和不锈钢。在球磨改性热解炭黑中，使用不锈钢作为刚性球。通过提高废轮胎热解制备炭黑的吸附率，从而更好地利用废轮胎热解制备炭黑[6]。此外，利用球磨增加废轮胎热解制备炭黑颗粒表面积，增强了废轮胎热解制备炭黑的化学反应和结构转变以及物理性质的改变，是用于废轮胎热解制备炭黑开发及改善的有效方法。

在实验中，影响球磨的因素包括研磨时间、转速、球的大小和球的量比。在一定的加工条件下，废轮胎热解制备炭黑颗粒可研磨至100 nm。在本研究中，将原始炭黑和直径为6 mm的不锈钢研磨球按照料球比为1∶100的质量比混合，然后放入行星球磨机的球磨罐中（500 mL）。球磨机转速为400 r/min，每运行30 min后球磨机暂停15 min，防止球磨机过热。球磨时间分别为0.5 h、1 h、2 h、5 h、10 h，最终改性完成后的球磨炭黑分别命名为BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10。样品在球磨前后使用N2物理吸附、Boehm滴定和扫描电子显微镜进行了表征。

3.2 球磨改性热解炭黑的表征

表4为球磨前后热解炭黑的粒度参数。如表4所示，废轮胎热解制备炭黑孔隙度的形成，尤其是微孔隙度，是通过在球磨过程中暴露炭中的闭塞孔隙而进行的。废轮胎热解制备炭黑表面氧基团在研磨过程中也暴露出来，说明球磨处理能减小材料粒径，这些变化与球磨时间有关。

综上所述，采用三段式梯级方式进行废轮胎热解制备炭黑，并以球磨技术进行废轮胎热解制备炭黑的改善。研究结果显示：热解温度为625 ℃时，采用三段式梯级热解的方式，既可以降低能源消耗和热解油和热解气损失，还可以得到相对较好的炭黑。此外，球磨处理能减小炭黑材料粒径，为废轮胎热解制备炭黑的后续开发和利用提供了新的机会，值得推广和应用。

参考文献

[1]马晓.一种废轮胎热解炭黑活化装置及其使用方法[J].轮胎工业，2022，42（5）：267.

[2]徐靖，王雪，张代林，等.煤与废轮胎共热解行为及热解焦炭微晶结构研究[J].煤炭转化，2022，45（5）： 53-62.

[3]张元伟，赵基钢，袁向前，等.重型卡车废轮胎胶粉热解特性探究[J].应用化工，2022，51（8）：2182-2186，2193.

[4]禹辉，孟潇飞，甘新众，等.干投法废轮胎热解炭黑改性沥青表面层首件工程工艺试验研究[J].公路， 2022，67（2）：7-15.

[5]轩召民，崔兆民，王峰.废轮胎热解炭黑应用研究[J].中国轮胎资源综合利用，2022（4）：45-48.

[6]郭隽奎.轮胎工业仍然是全球废轮胎热解rCB的最大市场[J].中国轮胎资源综合利用，2022（1）：32.