粉煤灰及其复合材料在水环境治理领域的应用

庞洪涛

（大唐同舟科技有限公司盘山分公司 天津 301907）

引言

粉煤灰是燃煤电厂燃烧过程中产生的副产品，主要通过捕尘装置从烟气中收集而得，是火电厂排放的主要固体废弃物之一。根据生态环境部公布的《2020 年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》显示，2019 年全国粉煤灰产量为5.4 亿t，综合利用率为74.7%，产量和利用率较2018 年（5.3 亿t，74.9%）和2017 年（4.9 亿t，76.8%）相似，说明现阶段粉煤灰的综合利用已达到瓶颈期，且我国电力行业产生的粉煤灰多用于建材原料和水泥混合材等的生产[1]。近年来，许多科研工作者基于粉煤灰本身具有的强度高、比表面积大、容重小等特点，致力于将粉煤灰材料或功能化后的粉煤灰引入环境污染治理中，通过“以废治废”的方式对水环境中诸如重金属离子、有机染料、放射性核素等污染物进行去除。

粉煤灰的主要成分为Al2O3、SiO2，以及钙氧化物、铁氧化物等多种金属氧化物，而粉煤灰的理化性质则会因各地煤质、燃烧工艺、捕集方式的不同而产生较大差异[2]。单一的粉煤灰材料对污染物的去除效果受限于表面官能团的缺失、选择性较差，因此科研人员大多都将功能化后的粉煤灰用于水环境污染治理当中。

常见的改性方法有2 种，一是以粉煤灰为主体材料进行的性质调控[3]，二是将粉煤灰作为基底或前驱体材料并引入其他活性材料。功能化后的粉煤灰材料物理和化学性质都有所改善，对水环境中常见的污染物有着较优的去除效果；同时，粉煤灰来源广泛、价低易得，符合“以废治废”的目的。本文将结合粉煤灰的功能化思路及其复合材料对水体中重金属、有机染料、放射性核素等污染物的去除行为，并总结其对污染物的去除机理，为后续环境污染治理与粉煤灰的再利用提供新的研究思路与方向。

1 水环境中污染物的去除

随着工业、农业的发展，大量有机和无机污染物可能会通过诸如矿产开采、安全事故、违规处置等方式排放，给人类健康和生态环境带来巨大威胁。基于此，本节将综述粉煤灰及其复合材料对水环境中污染物的去除行为。

1.1 重金属污染物

水溶液中的重金属污染物由于其毒性、易富集性和不可生物降解性而备受关注，重金属污染物很容易随水体环境迁移，或通过食物链储存、富集。近年来，利用多种改性方式进行功能化的粉煤灰材料已经被研究用于水体中重金属离子的去除[4]。

由于原粉煤灰的理化性质受到煤质、工艺等影响，因此通过煅烧法、酸/碱洗法、球磨法等方式对粉煤灰进行性质调控可以有效改善其对重金属离子的去除能力。Kumar M 等人[5]基于以粉煤灰为主体分析酸洗-球磨法功能化后的粉煤灰对单/多污染体系中Cd(II)、Cu(II)和Ni(II)的去除过程，发现在多组分污染体系中，粉煤灰对重金属的去除效率遵循Cu(II) ＞ Ni(II) ＞ Cd(II) 的顺序。张迪等[6]发现利用机械球磨法可以破坏粉煤灰中的金属-氧键和晶体结构，降低SiO4和AlO6聚合程度，增加对重金属Cd、Pb 和Cu 的吸附位点。骆欣等[7]对原粉煤灰进行高温煅烧改性，材料中Si、Al 发生解聚和重组，形成AlO4四面体，高聚体解聚为低聚度硅酸盐胶体物，粉煤灰活性提升且对Pb(II)的去除是由化学吸附所主导，去除过程符合拟二阶动力学和Freundlich模型。

通过将粉煤灰材料作为基底或前驱体，引入其他功能材料也是粉煤灰材料改性的主要方式之一。基于以粉煤灰为基底/前驱体引入新材料的功能化策略，Angaru G 等[8]利用粉煤灰分子筛（FZA）为基底，引入纳米零价铁并将其应用于酸性工业废水中的阴离子[Cr(VI)，pH=3]和阳离子[Cu(II)，pH=5]的去除，结果表明复合材料的去除效率比单一材料均有所提升；Soni R 等[9]将还原氧化石墨烯（rGO）负载在粉煤灰分子筛表面（ZrGO）并应用于水体中As(V)的去除，说明粉煤灰分子筛的基底能有效增加rGO 材料的缺陷程度，此法可利用粉煤灰价格低廉、比表面积可观的优点，通过新材料的引入与复合达到对污染物更优的去除效果。

1.2 有机染料污染

有机染料具有复杂的芳香结构，难以降解、分离且具有毒性和致癌性，进入水体后，染料会阻隔阳光减弱光合作用，使水生生物食物链遭到破坏。

基于表面活化与修饰改性后的粉煤灰材料可对染料进行高效吸附。Hussain Z 等人[10]使用表面活化后的粉煤灰对直接耐酸大红4BS、直接湖蓝5B、酸性藏蓝R 和活性翠蓝KN-G 这4 种我国常见有机染料进行去除。图1A 为MCFA 对4种染料的去除效率和去除量数据，由于MCFA 具有更高的表面积和多孔结构，较未改性的粉煤灰拥有更优的去除效果。Rodwihok C 等[11]利用水热法合成了碱/锌活化的粉煤灰材料（A-FA/Zn），材料的比表面积显著提升且表面带负电荷，其对阳离子染料亚甲基蓝的去除可在数分钟内达到平衡，反应主要由静电引力所主导见图1B。Alouani M 等[12]通过粉煤灰与碱性激发剂产生的地质聚合反应合成了粉煤灰基无机聚合物，通过实验与表征研究了罗丹明B 在其表面的吸附、扩散过程以及光催化效率，通过理论计算得出了罗丹明B 在粉煤灰基无机聚合物表面吸附得最稳定的平衡构型，如图1C 所示。

图1 （A）MCFA 对4 种染料的去除效率和去除量[10]；（B）A-FA/Zn 对阴离子染料亚甲基蓝的作用机制[11]；（C）罗丹明B 在粉煤灰基无机聚合物表面吸附的最稳定的平衡构型[12]；（D）Co3O4/ABW 对染料的循环实验[13]

通过在粉煤灰及其衍生材料表面引入其他催化、降解材料也可有效提高对有机染料的去除效率。张叶[13]利用水热法合成了粉煤灰基ABW沸石载体，并在其表面负载了Co3O4，复合材料（Co3O4/ABW）对直接耐酸枣红染料进行了催化降解研究。研究表明，Co3O4/ABW 对直接耐酸枣红染料的降解效率在5 次循环后仍能保持较高水平如图1D 所示，说明粉煤灰基材料具有优异的稳定性。

综上，通过引入具有催化效果的新型材料可以大大提升粉煤灰的循环利用性能，复合材料对有机染料有着更优的去除效率和更广的应用前景。

1.3 放射性核素污染

随着民用核技术的发展与推广，放射性矿物的开采、加工、运输、处置等会不可避免地导致放射性核素排放到自然水体中[14][15]。以放射性核素U(VI)为例，Police S 等[16]利用纯粉煤灰材料去除放射性核素U(VI)，通过研究粉煤灰粒径大小对去除效果的影响可知，粒径小于20μm 的粉煤灰对U(VI)的去除效率远高于其他尺寸的粉煤灰颗粒，污染物在粉煤灰表面的附着是多层吸附的过程，且反应在常温条件下是自发进行的；Pang H 等[17]则利用聚乙烯亚胺改性的粉煤灰（FA@PEI）对U(VI)进行去除，结果表明U(VI)在FA@PEI 表面是以化学方式结合的，且改性引入的聚乙烯亚胺中丰富的氨基对吸附反应至关重要；Chen Z 等[18]则使用粉煤灰作为载体，在其表面负载纳米零价铁（NZVI），合成了NZVI/CFA 材料，复合材料对U(VI)的吸附效率比单一粉煤灰或纳米零价铁更出色，这是由于粉煤灰提升了NZVI 的分散性，NZVI 可以将可溶性U(VI)还原成低毒难溶的U(IV)。

以上工作通过用原始粉煤灰、以粉煤灰作主体和基底的材料对U(VI)进行去除，结果表明粉煤灰材料对放射性核素的吸附与去除拥有较好的泛用性，通过简单的改性与修饰即可让传统的固体废弃物变成潜在核污染问题新的解决思路，大大提升了粉煤灰及其衍生材料在环境领域的适用范围。

2 污染物的去除机制分析

粉煤灰基材料对水中污染物的去除主要通过吸附、催化、高级氧化等方式完成。

2.1 吸附作用

粉煤灰基材料的吸附机理主要可分为物理吸附与化学吸附。物理吸附是指污染物分子通过物理附着的方式吸附在材料表面；化学吸附是指污染物分子与粉煤灰基材料之间通过形成共价键等化学键的方式完成吸附过程。

Ni X 等[19]通过微波辅助热法合成了粉煤灰衍生的方岩并分析了其对罗丹明B 的吸附，利用响应面分析法探索了影响吸附反应效率的因素如图2A 所示，发现在不同pH 条件下，由于溶液中OH-浓度变化而导致材料对罗丹明B 的物理吸附效率有所差异。Zhao X 等[20]通过煅烧碱化的粉煤灰合成了NMFA 材料，如图2B 分析NMFA 与Cd2+反应前后Fe 2p 的XPS 特征峰可知，Fe 的结合能从反应前的711.37 eV 跃迁至反应后的712.20eV，说明通过化学吸附结合在NMFA 表面的Cd2+影响了材料Fe-O的化学键。Wang B等[21]利用偕胺肟基团修饰了粉煤灰合成的介孔氧化硅微球（ami-MSN），并将其用于废水中U(VI)的去除。通过图2C 拉曼映射分析偕胺肟基团在氧化硅表面的分布情况可知，偕胺肟基团在ami-MSN 表面均匀分布，而ami-MSN 对浓度为50 mg/L 的U(VI)的去除效率可达98.9%。

图2 （A）粉煤灰衍生方岩的合成与污染物去除的应面分析过程[19]；（B）NMFA 与Cd2+反应前后的Fe 2p 的XPS 特征峰[20]；（C）ami-MSN 的拉曼映射图谱[21]；（D）P-C-dots@FA/P-C 合成流程和反应机理[22]；（E）光芬顿降解罗丹明B 的捕获剂实验[24]

2.2 催化作用

He S 等[22]通过一步微波法合成了一种具有磷化碳点和碳层的粉煤灰光催化剂（P-C-dots@FA/P-C），发现在添加18%磷酸和在4min、700 W 的微波条件下，复合材料可以产生最高的催化活性。复合材料增强了光生载流子的转移，进一步碳化形成碳层，削弱了光生载流子的复合，图2D 为材料合成流程和反应机理。实验证明，P-C-dots@FA/P-C 对RhB 的光催化活性比单独的粉煤灰高238 倍，并且该材料具有良好的重现性、稳定性和可回收性。

2.3 高级氧化作用

芬顿（Fenton）反应及类芬顿反应是最常见的高级氧化反应，通过引入过氧化剂（H2O2或Na2S2O8等）和二价铁离子的混合溶液产生大量的氧自由基（如·OH），从而达到去除污染物的目的。

Chang S 等[23]研究了芬顿氧化-粉煤灰联合工艺对RhB 的去除效果，发现单纯的粉煤灰对RhB 的去除效果并不明显，但是在加入H2O2后，RhB 的去除效果显著提高了。Zhang X 等[24]以粉煤灰分选出的粉煤灰磁层为原料，通过化学气相沉积直接制备具有特殊壳@核结构的磁层@碳（MS@C），进而成功制备出新型高性能光芬顿催化剂MS@C/gC3N4。与纯gC3N4和MS@C 相比，MS@C/gC3N4复合材料在可见光照射下对RhB 表现出优异的光芬顿降解能力，这归因于光催化反应和芬顿反应的协同作用，其中光芬顿反应中的主要活性物质为·OH 和h+，在对RhB 的降解中发挥了重要作用，如图2E 所示。

结语

粉煤灰作为工业生产过程中的副产物，如处置不当则会对环境造成潜在威胁，但粉煤灰及其复合材料具有热稳定性高、比表面积大、容重小、造价低等优点，因此被广泛研究并应用于水环境中污染物的去除。上文综述了粉煤灰及其复合材料对环境中重金属、有机染料、放射性核素的去除，并总结了在环境治理过程中不同改性修饰策略对吸附、催化、高级氧化去除机理的应用情况，对未来粉煤灰基材料和其他固废材料的再利用提供了研究方向。