硫醇-烯交联增强碳量子点发光效率机理研究

张 培，柴鑫毅，李少君，任林娇*，郑一博，秦自瑞，张吉涛，张庆芳，姜利英

（1.郑州轻工业大学 电气信息工程学院，河南 郑州 450002；2.郑州轻工业大学 电子信息学院，河南 郑州 450002；3.郑州轻工业大学 量子科技研究院，河南 郑州 450002）

1 引言

钙钛矿、Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ、硅以及碳等量子点材料是当前研究较为广泛的新型光学材料[1-4]。相比于碳量子点（Carbon quantum dots,CQDs）材料，其他量子点材料具有光学稳定性差（钙钛矿材料）、含有镉、铅等有毒重金属（Ⅱ-Ⅵ族量子点）、制备工艺复杂（硅和Ⅲ-Ⅴ族量子点）等缺点。而CQDs 由于具有生物相容性好、耐光性强、制备方法简单、量子产率（QY）高以及发光波长可调等优点，在生物成像、生物传感、光催化和金属离子检测等方面得到了广泛的关注[4-7]。近年来，通过将CQDs 与高分子聚合物相结合，制备出性能优良的复合材料，并将其应用于发光二极管[8]、发光太阳能聚光器[9]以及柔性电子器件[10]等固态器件中，极大地拓宽了CQDs 的应用领域，已成为当前碳纳米材料研究的热点方向之一[8-11]。常见的与CQDs相结合的聚合物材料有环氧树脂[8]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[12]和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[13]等。然而，CQDs 在与这些高分子材料聚合后，会引起荧光QY 下降或者荧光猝灭[14]。此外，这些材料的固化时间较长且制备过程较为繁琐。

因此，寻找能够保持CQDs 材料优良的光学性质，且其制备过程简单、便于合成的聚合物，是解决现有问题的关键。而通过硫醇-烯（thiol-ene）“点击”化学反应，能够使含有硫醇（Thiol）的单体和含有烯基（Ene）的单体快速交联形成非计量硫醇-烯（OSTE）聚合物。这种聚合物具有制备条件简单、反应速度快、环境友好和产率高等优点，而且还能与纳米材料进行良好的结合，既保持了纳米材料优良的光学特性还兼具聚合物的柔韧性和光学稳定性，能够进一步推动纳米复合材料向实用化发展[15-20]。Ilya 等制备了硅量子点（Si QDs）镶嵌在OSTE 的复合材料，将原有的Si QDs 的QY 由20%～30% 提高到了60%～70%。并将其制成面积为9 cm × 9 cm× 0.6 cm 的发光太阳能聚光器件，测得外量子产率为2.74%[17-18]。Zhang 等将Mn掺杂的钙钛矿量子点和InP/ZnS 量子点分别与OSTE 结合，并制备出发光太阳能聚光器，测得其QY 分别为2.23% 和2.74%[19-20]。Nazim 等实现了氮掺杂的石墨烯量子点与硫醇-烯聚合物的交联，样品呈现出高透过率（大于90%）和高发光效率的特性[16]。

尽管碳基量子点材料能够很好地与OSTE 结合，但是对其与OSTE 聚合后的光学特性的研究仍然较少，尤其是在交联过程中，CQDs 微结构的变化以及对其发光过程的影响还缺少清晰的认识。基于此，本文制备了O-CQDs 和N,O-CQDs 两种量子点材料，通过“点击”化学反应将CQDs 与OSTE 进行交联固化。实验结果表明，O-CQDs 和N,O-CQDs 经过固化后，其QY 分别增大了6 倍和4倍左右。通过对比固化前后CQDs 材料的微结构以及吸光度谱、光致发光谱和时间分辨光致发光（TRPL）光谱等光学特性的变化，分析了CQDs/OSTE 复合材料内载流子的激发和复合过程。我们认为，固化后CQDs 表面特性的变化以及对非辐射复合过程的抑制是引起CQDs 发光效率增强的主要原因。

2 实 验

2.1 化学试剂

采用的化学试剂有：烯丙基单体（Allyl monomers：异氰脲酸三烯丙酯（triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6（1H,3H,5H）-trione）），硫醇单体（Thiol monomers：四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯（Pentaerythritol tetrakis（3-mercaptopropionate））），光凝固剂（1-羟环己基苯酮），柠檬酸（C6H8O7），正辛氨（C8H19N），尿素（CH4N2O）。以上材料均来自上海阿拉丁试剂公司。

2.2 样品制备

通过溶剂热反应制备油相O-CQDs，取210.14 mg 柠檬酸和129.24 mg 正辛氨（C8H19N），超声处理5 min 使原材料均匀分散到10 mL 的甲苯溶液中。将溶液转移到25 mL 的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在恒温电磁鼓风机中加热12 h，温度维持在200 ℃。等溶液冷却至室温后，以10 000 r/min 的速度离心25 min，纯化原始样品；然后使用0.22 µmol/L 的过滤膜进一步过滤，得到O-CQDs 的甲苯溶液；将CQDs 制成粉末，重新溶解到甲苯里，最终浓度为10 mg/mL。在制备含N,O-CQDs 时，其他步骤基本相同，只是合成材料分别为100 mg 的柠檬酸和100 mg 的尿素，得到N,O-CQDs 的DMF 溶液浓度为25 mg/mL。

随后，对油相CQDs 进行固化。先将光凝固剂放入体积为5 mL 的玻璃瓶中，随后加入allyl monomers，放到振荡器上进行振荡，使得液体和光凝固剂混合均匀，时间为1～3 min。通过水浴加热使得光凝固剂融化（温度为70～80 ℃），加热时间为3～5 min。随后，依次将CQDs、thiol monomers 放入上述溶液中，并放到振荡器上进行振荡，时间为1～3 min，接着超声5～10 min。为了进一步降低气泡的影响，我们将超声振荡后的溶液放置在一定的真空环境下，将气泡排挤出来。随后将混合溶液倒入比色皿中，用波长为360 nm的紫外灯进行照射，溶液可以在10 s 内快速固化成型，如图1（a）、（b）所示。

图1 O-CQDs/OSTE（a）和N，O-CQDs/OSTE（b）的制备过程示意图；（c）OSTE 与CQDs 的交联聚合过程示意图；（d）CQDs/OSTE 复合材料分别处在日光下（上图）和405 nm 紫光下（下图）的照片。Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of O-CQDs/OSTE（a）and N，O-CQDs/OSTE（b）.（c）Schematic diagram of the cross-linking and polymerization processes of CQDs/OSTE composite.（d）Photographs of CQDs/OSTE composites under sunlight（above）and 405 nm UV light irradiation（below）.

图1（c）是CQDs 与OSTE 的交联聚合过程示意图。在紫外灯的照射下，光电子从光凝固剂中产生，并转移到thiol monomers 上，thiol monomers 上脆弱的S—H 键断裂，产生thiol 的自由基（S·）。随后，S·有效地攻击allyl monomers 上的C=C 双键，通过加成和链转移反应形成交联的聚合物网络[17-18]，紫外光诱导thiol-ene 聚合的反应过程如图S1 所示。当有CQDs 存在时，在OSTE 交联聚合的同时，S·也会与CQDs 表面的sp3杂化基质进行共价键合。图1（d）是利用圆形模具制备出的样品，模具的半径和厚度分别为1 cm 和1 mm。在日光下，O-CQDs/OSTE 复合材料（左）的颜色比N,O-CQDs/OSTE 样品（右）的透光性好。当两个样品在 405 nm 的紫光灯照射下，都呈现出了较强的发光。在波长为365 nm 的发光二极管激发下，O-CQDs/OSTE 和N,OCQDs/OSTE 复合材料的显色指数分别为72.8和77.3；同时也测试了样品的色度坐标和色温信息，如图S2 所示。表1 是不同类型样品的具体制备参数。

表1 样品的组分及编号Tab.1 Different types of samples and their naming

2.3 样品表征

通过透射电子显微镜（TEM）对CQDs 的晶粒大小和分布进行测量；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X 射线光电子能谱（XPS）对样品中元素的键合、价态和组分等信息进行表征；采用电子顺磁共振波谱（EPR）对样品中自由基（未成对电子）与其环境的相互作用进行测定。借助紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3600，日本）对样品的吸光度谱进行测试；采用F-7000 型荧光分光光度计（HITACHI，日本）和瞬态荧光光谱仪（FLS-980Edinburgh，英国）分别对样品的光致发光谱和TRPL光谱进行测试。利用海洋光学的多功能光谱仪（FLAME-S-VIS-NIR，美国）测试样品的显色指数、色度坐标以及色温等信息。采用X 射线衍射仪（D8 ADVANCE，德国）对样品的晶体结构进行测试。

3 结果与讨论

3.1 表征结果及吸光度谱分析

图2（a）和（b）分别是O-CQDs 的透射TEM 和高分辨TEM（HRTEM）图像,N,O-CQDs 的透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）图像对应于图2（c）和（d）。从TEM 图中可以明显观察到两种CQDs 在溶剂中具有良好的分散性。由HRTEM 图片可以看出，两种CQDs 都呈现出近似球形的结构，其粒径在1～3.5 nm 范围内分布，平均直径约为2～3 nm。同时，还观察到CQDs 具有明显的石墨晶格条纹，测得晶格间距约为0.21 nm，对应于石墨碳的（100）平面。由XRD 图谱的测试结果（见图S3）可知，O-CQDs 和N,O-CQDs 两个样品分别在22°和24°附近有一个较宽的衍射峰，而在43°附近的衍射峰并不明显，这两个衍射峰与石墨碳的（002）和（100）平面相似。

图2 O-CQDs 的TEM（a）和HRTEM（b）图像；N，O-CQDs的TEM（c）和HRTEM（d）图像。Fig.2 TEM（a）and HRTEM（b）images of O-CQDs.TEM（c）and HRTEM（d）images of N，O-CQDs.

用紫外-可见-近红外分光光度计（UV-3600）对CQDs 溶液的吸光度进行测量，如图3（a）。对于O-CQDs 甲苯溶液，在320 nm 附近有一个较强的吸收峰；而对于N,O-CQDs 样品，在340 nm 附近有一个宽的吸收带，但是吸收强度相对较小。两个样品在300～350 nm 附近的吸收主要来源于C=O 键的n→π*跃迁[21-22]。这说明O-CQDs 样品具有更多的C=O 相关的官能团。同时，也对OCQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 复合材料的吸光度谱进行了测量，如图S4 所示。与液体下样品的吸光度相比，固化后两个样品在320 nm 和340 nm附近的吸收强度明显降低，但是出现了较宽的吸收带。尽管采用了OSTE 作为参照，但是无法彻底排除反射和干涉对样品吸收的影响。

图3 O-CQDs 甲苯溶液（红线）和N，O-CQDs DMF 溶液（黑线）的吸光度谱（a）和FTIR 谱（b）Fig.3 Optical absorbance（a）and FTIR spectra（b）of O-CQDs in toluene（red line）and N,O-CQDs in DMF（black line）

为了得到CQDs 材料中元素的键合方式，对这两种样品进行了FTIR 测试。图3（b）是O-CQDs（红线）和N,O-CQDs（黑线）的FTIR 谱，并对其相应的吸收进行了划分。对于O-CQDs 样品（红线），1 232 cm-1处的吸收对应于C—O 伸缩振动[23]、1 375 cm-1和1 464 cm-1处的吸收对应于C—H 的摇摆振动[24]，1 712 cm-1处的吸收对应于C=O 的伸缩振动[25]，而2 857 cm-1和2 922 cm-1处较强的吸收带对应于C—H 的伸缩振动[24]，3 430 cm-1处对应于O—H 的伸缩振动[24]。而对于N,O-CQDs样品（黑线），1 012 cm-1和1 175 cm-1处的吸收对应于C—O 键[26]，1 383 cm-1处的吸收峰对应于C—N的伸缩振动[27]，1 659 cm-1处较强的吸收可能来源于C=O/C=N 的伸缩振动[27-28]，2 854 cm-1和2 926 cm-1处的吸收对应于C—H 的伸缩振动[24]。通过对比两个样品的FTIR，发现O-CQDs 主要含有C、O、H 元素，而N,O-CQDs 样品除了含有C、O、H 三种元素外，还有N 元素。图S5 是OSTE、OCQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 的FTIR 谱，通过对比OSTE 与CQDs/OSTE 的FTIR 图谱，发现三个样品的吸收峰位和强度差别较小，这说明CQDs的信号基本上被OSTE 的信号所掩盖，由FTIR 图谱很难提取出有用的信息。

进一步地，通过X 射线光电子能谱（XPS）对样品中元素的价态和含量进行测量。实验结果表明，O-CQDs 主要以C 和O 元素为主,其元素含量占比分别为83.32%和15.13%。而N,O-CQDs 主要以C、O 和N 元素为主，三种元素含量的占比分别为88.62%、6.71%和4.48%。图4（a）、（b）分别是O-CQDs 的C 1s 和O 1s 光电子能谱及其高斯分峰拟合结果。C 1s 光电子能谱可以拟合成三个峰：284.8 eV（C—C/C=C）[29]、286.3 eV（C—O）[30]和289.3 eV（O—C=O/COOH）[31-32]；O 1s光电子能谱可以拟合为两个峰：532.1 eV（C—OH/C—O—C）[33]和533.4 eV（O=C—O）[29]。图4（c）、（d）和图S6 分别是N,O-CQDs 样品的C 1s、O 1s 和N 1s光电子能谱及其高斯分峰拟合结果。C 1s 的光电子能谱可以拟合成三个峰，分别为284.7 eV（C—C/C=C）[29]、285.6 eV（C—N）[29]和288 eV（C=O/C=N）[34]；O 1s 光电子能谱可以拟合为两个峰：531.5 eV（C=O）[28]和 532.7 eV（C—OH/C—O—C）[28]；N 1s 的光电子能谱可以拟合成三个峰: 吡咯型N（399.5 eV）[29]、石墨型N（400.2 eV）[29]和氧化型N（402 eV）[29]。XPS 表征结果说明，通过溶剂热反应制备的 CQDs 含有丰富的含氧官能团；此外，N,O-CQDs 还掺入了N 元素，这与FTIR 的测试结果一致。我们还测试了OSTE、O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 复合材料的C 1s 的光电子能谱，其高斯分峰拟合结果和各分峰面积的占比信息如图S7 和表S1 所示。可以看出，当掺入CQDs 后，其在289 eV 附近的信号变化较大，该峰对应于S—C=O/O—C=O 结构。该处信号的增强有可能是CQDs 与OSTE 进行交联聚合时形成了C—S键，也可能是来源于CQDs 表面的O—C=O信号。

图4 O-CQDs 样品的C 1s（a）和O 1s（b）XPS 能谱；N，O-CQDs 材料的C 1s（c）和O 1s（d）XPS 能谱。Fig.4 C 1s（a）and O 1s（b）XPS spectra of O-CQDs sample.C 1s（c）and O 1s（d）XPS spectra of N，O-CQDs material.

3.2 光致发光谱分析

为了清楚地了解CQDs 与OSTE 交联聚合后其发光特性的变化，对两种CQDs 在固化前后的光致发光（PL）特性进行测试。图5（a）、（b）分别是O-CQDs 和N,O-CQDs 在溶液环境下的PL 谱。对于O-CQDs 甲苯溶液，在405 nm 波长激发下，测得样品有3 个发光峰，分别位于450 nm（蓝光）、510 nm（绿光）和560 nm（黄绿光）附近；且随着激发波长的增大，蓝光的PL 强度逐渐减弱，绿光和黄绿光的PL 强度逐渐增强，而发光峰的位置不发生移动。而对于N,O-CQDs 材料，随着激发波长的增大（405～450 nm），发光波长从450 nm 红移到550 nm，且PL 强度逐渐减弱。

图5 O-CQDs 甲苯溶液（a）、N，O-CQDs DMF 溶液（b）、O-CQDs/OSTE 复合材料（c）和 N，O-CQDs/OSTE 复合材料（d）的光致发光谱。Fig.5 Photoluminescence spectra of O-CQDs in toluene（a），N，O-CQDs in DMF（b），O-CQDs/OSTE composite（c）and N，OCQDs/OSTE composite（d）.

目前，对CQDs 的发光峰随激发波长红移现象的解释，仍然存在较大的争议[35-38]。主要分为以下四类：（1）不同CQDs 尺寸引起的[35]；（2）主要受表面态影响[36]；（3）尺寸和表面态的共同作用[37]；（4）杂质元素引入的新能级[38]。由TEM、XPS 和FTIR 的测试结果可知，尽管O-CQDs 与N,O-CQDs具有相似的粒径分布，然而其表面的官能团却存在较大的差异。对于O-CQDs 样品，其表面主要是与O 相关的官能团（C—O、C=O 和COOH 等），而N,O-CQDs 样品不但含有与O 相关的官能团，还具有与N 相关的官能团，会在带隙内引入不同能级位置和密度的表面态，因而展现出不同的发光特性。我们认为，在405 nm 波长的激发下，OCQDs 材料所呈现的3 个发光峰主要来源于CQDs表面不同类型的与氧相关的发光中心。测得OCQDs 和N,O-CQDs 在溶液环境下的QY 分别为2.6%和4.5%，较低的发光效率与CQDs 表面具有较高数量的非辐射复合中心有关[39]。

随后，将两种CQDs 分别与OSTE 进行交联聚合，进一步分析CQDs 表面特性的变化对样品光学特性的影响。固化后O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE复合材料的PL谱如图5（c）、（d）所示。我们从图中可以看出，两种CQDs 在固化后都呈现出发光峰随激发波长的增大（405～450 nm）而红移的现象。此外，相比于CQDs 溶液，O-CQDs/OSTE 和N,OCQDs/OSTE 复合材料的发光强度分别增强了5 倍和2 倍左右。测得其QY 分别为16.5%和17.6%，与溶液下相比，分别增大了6 倍和4 倍左右。这说明经过CQDs 与OSTE 的交联聚合，OSTE 中的官能团可以有效改变CQDs 的表面特性，提高其发光效率。当CQDs 浓度过大时，颗粒之间的间距减小或发生聚集，会导致光子重吸收和非辐射的能量转移，从而引起发光效率降低[40-41]。需要强调的是，纯的OSTE 样品发光微弱（见图S8），对CQDs/OSTE 复合材料的发光影响较小。

3.3 电子顺磁共振谱分析

Ilya 等发现，通过将Si QDs 与OSTE 交联固化能够有效提高材料的QY。他们认为，在交联固化中thiol monomers 中的S·会钝化Si QDs 的表面缺陷态，从而提高发光效率[17]。进一步，他们测试了固化前后Si QDs 的电子顺磁共振（EPR）谱，测得固化后悬挂键的浓度降低了75%，这说明在聚合过程中，OSTE 基质中的S·与Si QDs 以共价键的形式进行键合[18]。

同样，我们也对CQDs 材料固化前后的EPR谱进行测试，结果如图6 所示。测得两个样品的g因子约为2.002 3，主要来源于碳的自由基中心[42]。需要指出的是，纯OSTE 样品没有检测到EPR 信号。由图可知，两个样品在固化前后EPR的线宽（ΔB）都小于10-3T，且g因子几乎没有发生变化，较窄的ΔB主要来源于碳的sp3杂化碳中心[42]。这说明在OSTE 与CQDs 进行交联聚合时，主要是S·与碳核外的sp3基质进行共价键合。而且CQDs 固化后的EPR 谱强度比其液体下有所提高，这意味着更多碳的sp3杂化中心产生，这与Ilya等的结果相差较大。由于碳点的表面有C=O 和C=N 等双键官能团，在进行交联时，OSTE 的S·会破坏C 与O 或C 与N 的双键结构，导致碳的自由基数量增多。

图6 （a）O-CQDs 甲苯溶液（红线）和O-CQDs/OSTE 复合材料（黑线）的EPR 谱；（b）N，O-CQDs DMF 溶液（红线）和N，OCQDs/OSTE 复合材料（黑线）的EPR 谱。Fig.6 （a）The EPR spectra of O-CQDs in toluene（red line）and O-CQDs/OSTE composite（black line）.（b）The EPR spectra of N，O-CQDs in DMF（red line）and N，O-CQDs/OSTE composite（black line）.

由PL 的测试结果可知，O-CQDs 固化前后的发光强度不但得到增强，其在相同的激发波长下，发光峰也发生较大的变化；而N,OCQDs 材料只是发光强度增大，发光峰并没有发生较大的移动。由于CQDs 表面的C=O 相关的官能团（羰基）会引入非辐射中心，而通过减少相应的C=O 键的数量，能够使得QY得到有效的增强[23,39]。Lu 等发现，对碳点进行硫掺杂能够减少其表面与氧相关的缺陷态。而对于N 掺杂的CQDs 来说，S 元素的引入不但能够减少与氧相关缺陷态的影响，而且对样品的发光起到协同增强的作用[38]。因此，我们认为当CQDs 和OSTE 进行交联聚合时，OSTE 中的S·与CQDs 表面的C=O 进行键合，在形成 C—S 键的同时，O 原子的去除使得C原子上未成对电子数量增加，因而导致EPR信号强度增大。此外，与羰基相关的C=O 非辐射复合中心数量的减少会降低光生载流子被其俘获的概率，进而提高发光效率。由于固化前O-CQDs 样品具有较低的发光效率，其发光主要由与氧相关的表面态主导。而固化后，不但会在CQDs 的表面形成含有C—S 键的官能团，还可能改变C 与O 的键合方式，从而改变与氧相关的能级位置和密度。对于N,O-CQDs 样品，其含氧量比O-CQDs 少两倍多，C=O 键的数量相对较少，而形成的C—S 键和与N 相关能级的协同效应可能是样品发光效率增强的重要原因。

3.4 TRPL 光谱分析

为了更深入地分析OSTE 交联对CQDs 发光过程的影响，我们对固化前后CQDs 材料的TRPL进行测试。对于O-CQDs 样品，选用波长为405 nm、脉宽＜100 ps 的LD 脉冲激光作为激发源，探测波长为470 nm；而对于N,O-CQDs 样品，选用波长为450 nm、脉宽＜100 ps 的LD 脉冲激光作为激发源，探测波长为500 nm，测试结果如图7 所示。

图7 （a）O-CQDs 甲苯溶液和O-CQDs/OSTE 复合材料的TRPL 光谱；（b）N，O-CQDs DMF 溶液和N，O-CQDs/OSTE 复合材料的TRPL 光谱。Fig.7 （a）Time-resolved PL spectra of O-CQDs in toluene and O-CQDs/OSTE composite.（b）Time-resolved PL spectra of N，OCQDs in DMF and N，O-CQDs/OSTE composite.

分别利用双指数和三指数衰减函数对两个样品的TRPL 光谱进行拟合，将拟合结果列在表2中。多指数衰减函数的表达式为[43]：

表2 各种CQDs 材料的荧光寿命和量子产率Tab.2 Fluorescence lifetime and quantum yield of various CQDs materials

其中，n是发光中心的数量,Ai和τi分别是第i发光中心的幅值和寿命。根据公式（1）拟合得到的Ai和τi值，可以求出平均衰减寿命43]：

由公式（2）计算得到O-CQDs 和N,O-CQDs 在溶液时的平均荧光寿命分别为4.4 ns 和8.4 ns，固化后的平均荧光寿命分别为6.1 ns 和11.1 ns，这说明CQDs 经过固化后，其平均荧光寿命都得到了增大。对于O-CQDs 样品，有τ1和τ2两个寿命，样品经过固化后，两个复合过程都得到延长。而对于N,O-CQDs 样品，有三个寿命，经固化后，τ1和τ2变化较小，而其两个复合过程的占比都相应减小；而τ3寿命的变化较大，从131.7 ns 减小到53.7 ns，占比从1.3% 增大到9.9%。这说明O-CQDs和N,O-CQDs 具有不同的发光中心，O-CQDs 样品主要由与氧相关的发光中心主导，N,O-CQDs 材料的发光来源于与N 相关的发光能级。

由于碳点的合成方法较多，且原料来源丰富，造成碳点表面具有不同类型的官能团，使得碳点的荧光寿命也呈现出较大的差异[44-46]。Gao 等测得碳点具有两个荧光寿命，他们认为快的荧光寿命（～1 ns）来源于界面态，将慢的荧光寿命（5.1～10.6 ns）归因于分子态[44]。而Liu 等将短的荧光寿命（～1.32 ns）归因于本征态，认为长的荧光寿命来源于缺陷态[45]。Nie 等测得蓝光碳点具有2.41 ns 和8.03 ns 两个荧光寿命，而全光谱的碳点具有三个寿命，分别是0.45，2.83，8.13 ns。他们认为样品中存在的不同荧光团或能级是其具有多种荧光寿命的主要原因，C=O 和C=N 官能团引入的新能级是碳点呈现全光谱发光和较短荧光寿命的关键[46]。Bao 等测得碳点具有三个荧光寿命，他们将快的荧光寿命（～ 0.6 ns）归因于带隙的跃迁过程，而认为3 ns 和10 ns 的慢荧光寿命来源于与氧相关的发光中心[47]。而我们认为O-CQDs 材料的发光主要来源于与氧相关的发光中心，而N,OCQDs 材料的发光由与N 相关的发光能级主导。对于O-CQDs 样品，两个荧光寿命可能分别来源于不同类型的与氧相关的发光中心；而对于N,OCQDs 材料，除了具有较快的与氧相关的发光过程，还具有较慢的与N 相关的辐射复合过程。

经过固化后，O-CQDs 中与氧相关的非辐射复合中心减少，使得其荧光寿命增大。而对于N,OCQDs 样品，在非辐射复合中心减少的同时，N 和S的协同效应会加快与N 相关能级上载流子的复合速率，使得τ3数值减小。另一方面，固化能够极大地抑制CQDs 在溶液时由于振动和旋转等引起的多种形式的非辐射跃迁概率，增大CQDs 的发光效率[48]。

通过对样品的PL 和TRPL 谱的分析，我们给出了CQDs 可能的激发和复合过程，如图8 所示。当CQDs 受到较高能量的入射光激发时，电子吸收光子能量由最高占据分子轨道（HOMO）跃迁至最低未占据分子轨道（LUMO），使得电子处于激发态，其中一部分电子会被非辐射复合中心快速俘获。另一部分电子则占据与氧或与氮相关的表面态能级，最后进行辐射复合发光。随着激发能量的降低，只有较低能级的表面态被激发，因此出现了发光峰随激发光波长的增大而红移的现象。当CQDs 与OSTE 进行交联聚合后，量子点表面上的C=O 会受到OSTE 的S·攻击而发生变化，使得其相应的非辐射复合中心减少。而对于N,OCQDs 样品，C—S 的形成会增加与N 相关能级上载流子的复合速率。

图8 固化前后CQDs 材料中载流子的激发与复合过程示意图Fig.8 Schematic diagram of the excitation and recombination process of charge carriers in O-CQDs material before and after the curing

4 结论

本文采用溶剂热反应法分别制备出了OCQDs 和N,O-CQDs 两种量子点材料，通过“点击”化学反应将CQDs 与OSTE 交联聚合，将两种 CQDs 样品的QY 分别提高了6 倍和4 倍左右，测得O-CQDs/OSTE 和N,O-CQDs/OSTE 复合材料的QY 分别为16.5% 和17.6%。通过对CQDs 的微结构（TEM、XPS、FTIR 和 EPR 谱）以及光学特性（吸光度谱、光致发光谱和TRPL 光谱）的分析，我们认为OSTE 交联增强CQDs 发光效率的原因主要有三个：（1）OSTE 单体中的S·与CQDs 上表面原子上的C=O 进行共价键合，减少了非辐射复合中心的数量；（2）固化能够抑制CQDs 在溶液时由于振动和旋转等引起的多种形式的非辐射跃迁；（3）N 和S 的协同效应会加快与N 相关能级上载流子的复合速率。本文的研究成果有望为CQDs 的固态转化、表面功能化以及荧光增强提供一种便捷、高效的方法，从而促进CQDs 在高显色性发光二极管、激光器和发光太阳能聚光器等固体光子器件中的应用。

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