深紫外AlGaN 基多量子阱结构中载流子辐射复合的局域特征

邓建阳，贺龙飞，武智波，李 睿，徐明升，王成新，徐现刚，冀子武*

（1.山东大学 微电子学院，新一代半导体材料研究院，山东 济南 250100；2.广东省科学院 半导体研究所，广东 广州 510650；3.山东浪潮华光光电子股份有限公司，山东 潍坊 261061）

1 引言

紫外光因其波长短、能量高和抗干扰强，以及具有较强的光化学效应、生物效应、荧光效应和光电效应等特性，已经被广泛应用于农业、工业、生物医学和国防等领域[1-4]。作为新一代紫外光源，AlGaN 基发光二极管（LED）已经引起了相关研究者的极大关注和浓厚兴趣，这是因为，与传统的汞灯、无电极灯、金属卤素灯和氙灯相比，前者具有尺寸小、重量轻、抗震性强和光效高等优点[5-6]。此外，还可通过调节AlGaN 有源区中的Al 组分大小，使其发光波长可以覆盖200～365 nm 较宽的紫外波段范围[7]。法国Yole 公司的市场调研报告显示，深紫外LED 的市场销量到2025 年有望达到千亿级规模[8]。鉴于深紫外LED 的巨大市场需求，许多国内外知名研究机构均加大了投资规模以加强该领域的研发力度，特别是在这次新冠疫情期间，对杀菌消毒产品需求的爆发式增长也为AlGaN 基紫外LED 的发展提供了机遇。

目前，低Al 含量的近紫外（NUV）AlGaN 基多量子阱（MQWs）LED 已经拥有较为成熟的制备工艺并已投入商业应用。然而，对于高Al 含量的深紫外（DUV）AlGaN 基多量子阱LED 而言，已报道的最高外量子效率（EQE）仅为20.3%左右（波长为275 nm），这严重阻碍了它们的商业应用[9]。相关研究报道已经指出，导致AlGaN 基多量子阱LED 发光效率较低的原因主要有以下几个方面[3,10-12]：（1）衬底与外延层之间的晶格失配和热失配所诱发的应力和缺陷；（2）有源区内极化电场所导致的量子限制斯塔克效应（QCSE）；（3）AlGaN材料的高活化能导致的p 型掺杂困难；（4）起因于GaN 和AlN 的晶体场分裂和自旋轨道耦合效应的价带分裂（偏振现象）所导致的较低的光提取效率（LEE）。此外，随着Al 组分的增加，来自上述因素的影响将更加显著。为了解决上述困难，相关研究者已经提出了一些改善措施，如Wu 等于2017年采用阶梯型量子阱作为有源区，使其波长约为350 nm 的内量子效率（IQE）提高到82%以上[13]；Yan 等于2014 年通过采用纳米图形蓝宝石衬底（NPSS）外延技术改善了AlN 模板上外延283 nm DUV 量子阱（具有常规的矩形量子阱结构）的结构质量，使其内量子效率提升了43%[14]；Chen 等于2015 年采用铟表面活性剂辅助的delta 掺杂方法，使Mg 掺杂的AlxGa1-xN（x=0.4）实现了高达4.75×1018cm-3的空穴浓度[15]；Wang 等于2018 年通过在传统DUV LED 的蓝宝石衬底背面制备蛾眼微结构，使常规量子阱结构的偏振度提高了1.26倍，并因此提高了其光提取效率[16]。尽管上述措施取得了一定的成效，但仍有许多与之相关的物理机制，特别是与内量子效率相关的AlGaN 有源区中载流子的复合发光机制尚有待于进一步地研究和探讨；并且这对于进一步优化生长工艺和结构参数，制备高效、高性能AlGaN 基深紫外LED都具有重要的理论意义和现实意义。

本文同时利用磁控溅射和金属有机化学气相沉积（MOCVD）方法，在c面蓝宝石衬底上外延生长了一种深紫外Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 基多量子阱结构；在较大的激发密度（0.1～500 kW/cm2）和温度（6～300 K）范围内分别测量了其PL 谱的激发密度依赖性和温度依赖性，并根据测量结果阐明了其载流子动力学机制。

2 实 验

首先利用磁控溅射方法在c面蓝宝石衬底上溅射一层20 nm 的AlN 缓冲层。然后，再利用MOCVD 方法在上述AlN 缓冲层上生长一种深紫外Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 多量子阱结构，如图1所示。其中，三甲基镓（TMGa）、三甲基铝（TMAl）、氨气（NH3）和硅烷（SiH4）分别为Ga、Al、N 以及Si元素的前驱气体，氢气（H2）被用作载气。该样品的外延生长过程依次简要叙述如下：（1）在650 ℃条件下，利用磁控溅射在c面蓝宝石衬底上溅射一层20 nm 的AlN 缓冲层（PVD-AlN）；（2）将上述过程制备好的模板转入MOCVD 中，升温至1 230 ℃，然后生长约1 µm 厚的高温AlN 层；（3）生长一个未掺杂的Al0.6Ga0.4N 层（1 170 ℃）；（4）生长一个n 型掺杂的Al0.6Ga0.4N 层（1 170 ℃）；（5）生长5 个周期的Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 多量子阱有源区（1 150 ℃），并且阱层和垒层的宽度分别为2 nm 和10 nm。

图1 Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 多量子阱样品结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the structure of Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N MQW

对于PL 谱的激发密度依赖性和温度依赖性测量，则是将样品置于封闭循环液氦冷却系统中，测试温度范围为6～300 K。激发光源为德国Crylas 公司生产的脉冲型固体激光器（213 nm），测试脉冲宽度为1 ns，脉冲频率为1 kHz，激发密度范围为0.1～500 kW/cm2。样品的PL 信号被iHR320 单色仪（Jobin Yvon）分光，然后通过半导体制冷的Synapse CCD 检测器进行检测。

3 结果和讨论

图2（a）、（b）分别显示了样品在6 K 和300 K时的PL 谱，激发密度均为0.1 kW/cm2。由图可见，当温度为6 K 时，样品的PL 谱包含了两个发光峰：低能发光峰PW（约4.6 eV）和高能发光峰PB（约4.88 eV）；当温度为300 K 时，前述的高能发光峰消失，此时的PL 谱仅包含低能发光峰（约4.56 eV）。这个低能峰被认为是来自与阱层近带边相关的载流子辐射复合发光（标记为PW），而高能峰则可能主要是来自n 型Al0.6Ga0.4N 层相关的载流子辐射复合发光（标记为PB）[17]。在300 K 的高温下，高能发光峰的消失是由于n 型Al0.6Ga0.4N层缺乏有效的量子限制效应和局域效应，并因此导致非辐射复合的支配性增强。下面，我们的研究将聚焦于与阱层相关的载流子复合发光特性。

图2 温度为6 K（a）和300 K（b）时样品的PL 谱Fig.2 PL spectra of the sample at 6 K（a）and 300 K（b）

图3（a）、（b）分别显示了样品在6 K 和300 K条件下其PW峰的峰位能量和线宽的激发密度依赖性（0.1～500 kW/cm2）。如图3（a）所示，当温度为6 K 且激发密度从0.1 kW/cm2增加到10 kW/cm2时，PW的线宽几乎保持不变，但其峰位能量却展现了一个不同的行为：首先保持一个近似的常数（≤ 0.5 kW/cm2），然后逐渐增加。前者主要被归因于阱层中浅局域（即高能局域）载流子的散射效应和深局域（即低能局域）态中的载流子填充效应的共同作用[18-22]，而后者则主要是由于阱层内中等深度局域态的载流子填充效应和自由载流子的库伦屏蔽效应的共同作用[23-24]；然而，随着激发密度的进一步增加（10～500 kW/cm2），PW的峰位能量和线宽均显示了一个显著的增加，这主要归因于阱层中浅局域态中的载流子填充效应。这是因为随着光生载流子的逐渐增加，阱层内的QCSE逐渐被屏蔽、深局域态逐渐变得饱和，取而代之的是，浅局域态中的载流子填充效应开始占据支配地位[22]。这里，量子阱的局域效果被认为主要起源于阱宽的起伏[25-26]。

图3 温度为6 K（a）和300 K（b）时样品PW 峰的峰位能量和半高宽的激发密度依赖性Fig.3 Excitation density-dependent peak energies and full width at half maximums（FWHMs）of PW，measured at 6 K（a）and 300 K（b）.

另一方面，当温度为300 K 且激发密度从0.1 kW/cm2增加到5 kW/cm2时，如图3（b）所示，PW的线宽逐渐降低，但其峰位能量却首先降低（≤ 1 kW/cm2），然后增加。前者主要被归因于浅局域载流子的散射效应，而后者则主要是起因于自由载流子的库伦屏蔽效应。然而，当激发密度继续增加时（5～ 500 kW/cm2），PW的峰位能量和线宽均显示了一个显著的增加，如前所述，这主要起因于阱层中浅局域态中的载流子填充效应。

图4（a）、（b）分别展示了样品在低激发（0.1 kW/cm2）和高激发（500 kW/cm2）密度条件下其PW的峰位能量和线宽的温度依赖性（6～300 K），其中的虚线为Varshni 曲线[27]。如图4（a）所示，当激发密度为0.1 kW/cm2且温度从6 K 增加到约140 K时，PW的峰位能量单调降低，但其线宽却几乎保持不变。这个行为主要被归因于局域载流子的温度行为，即应当是温度升高所诱发的浅局域载流子的弛豫效应和深局域载流子的热激发（热膨胀）或深局域态的填充效应的共同作用[22]：前者表现为峰位能量和线宽同时减小，而后者则表现为峰位能量和线宽同时增加。然而，随着温度继续升高（140～300 K），PW的峰位能量相对于Varshni曲线展现了一个显著的蓝移，并且伴随着线宽的显著增加。该行为可被解释如下：随着温度的进一步升高，前述的载流子从浅局域态到深局域态的弛豫效应逐渐被抑制，同时深局域态中载流子的热激发开始占据支配地位。此外，上述温度依赖性测量结果也显示了一个事实：在0.1 kW/cm2的低激发条件下，局域载流子的辐射复合占据支配地位。

图4 激发密度为0.1 kW/cm2（a）和500 kW/cm2（b）时样品PW 峰的峰位能量和半高宽的温度依赖性。（a）和（b）中的虚线表示Varshni 曲线。Fig.4 Temperature-dependent peak energies and FWHMs of PW，measured at 0.1 kW/cm2（a）and 500 kW/cm2（b）.The dashed lines in（a）and（b）denote the Varshni curves.

然而，当激发密度为500 kW/cm2且温度从6 K 升高到300 K 时（图4（b）），PW的峰位能量则首先相对于Varshni 曲线展现了一个蓝移（6～250 K），然后（在250 K 以上）则近似地遵从Varshni 曲线。相对于上述过程，PW的线宽则在整个温度范围内展现了一个近似单调的增加。这个行为可被解释如下：由于在500 kW/cm2的高激发条件下量子阱的局域效果降低，因此一个初始的温度增加（6～250 K）所诱发的载流子的弛豫效应被抑制，同时深局域载流子的热激发效应相对增强并占据支配地位；作为结果，PW的温度行为表现为其峰位能量相对于Varshni 曲线展现了一个明显的蓝移并伴随着线宽的显著增加。然而，随着温度的进一步升高（250～300 K），局域载流子将逐渐摆脱局域中心的束缚（即解局域），这使得自由载流子的常规热化逐渐占据支配地位，因此PW的温度行为遵从Varshni 定律，即能量降低、线宽增加。

为了进一步调查该样品PL 的热猝灭机制，图5 显示了低激发密度（0.1 kW/cm2）时其归一化积分PL 强度的温度依赖性的Arrhenius 图。通过拟合发现，双非辐射复合通道的Arrhenius 模型能够很好地与该样品的实验数据相吻合。该Arrhenius 模型可被表示为[28-29]：

图5 激发密度为0.1 kW/cm2时归一化积分PL 强度（空心圆）的温度依赖性的Arrhenius 图。拟合曲线（点线或断线）假设只有一个非辐射复合过程，而拟合曲线（实线）则考虑了两个非辐射复合过程。Fig.5 Arrhenius plot of the temperature dependence for normalized integrated PL intensity（empty circles）in the sample at 0.1 kW/cm2.The fitted curve（dashed line or dotted line）assumes that there is merely a non-radiative recombination process，while the fitted curve（solid line）considers the two non-radiative recombination processes.

其中I(T)表示温度为T时的归一化积分PL 强度，C是与非辐射复合中心密度相关的系数，E是与非辐射复合相关的活化能，KB是玻尔兹曼常数。拟合结果显示，C1和C2分别为3.93 和485.6，E1和E2分别12.4 meV 和89.4 meV。这里，C1和E1对应于非辐射复合通道1（点线），而C2和E2则对应于非辐射复合通道2（断线）。由图5可见，在约150 K 以下的低温范围内，非辐射复合通道1对PL强度的降低起主要作用;而在约150 K 以上的高温范围内，则是非辐射复合通道2 对PL 强度的降低起主要作用。对于这两个非辐射通道的起源，我们将在下面讨论。

通常，量子阱的非辐射复合通道被认为与载流子逃离局域中心（解局域，但仍留在阱层内）或逃离阱层（从阱层逃离至垒层）等因素有关[29]。考虑到本样品结构的导带和价带的带阶比例为7∶3，我们可据此估算得到该量子阱结构其阱层和垒层的导带带阶为333 meV[30-31]。这远大于该结构的活化能E1和E2，因此我们可以排除因载流子从量子阱逃离至量子垒而导致热猝灭的这种可能性[32]，并认为这两个非辐射复合通道应当与处于不同局域深度的载流子的解局域有关[33-34]，即活化能E1和E2分别与浅局域载流子（非辐射复合通道1）和深局域载流子（非辐射复合通道2）的解局域过程有关。这里需要指出的是，随着激发密度的增加，活化能逐渐降低；同时，由于非辐射复合中心逐渐饱和，辐射复合过程将变得愈加显著，内量子效率在一定激发密度范围内会显著增加[35]。在本研究中，当激发密度从0.1 kW/cm2增至500 kW/cm2时，该样品的内量子效率从约6%（参见图5）增至40%，并且阱层中的非辐射复合通道也由原来的两个减至一个。

4 结论

本研究利用磁控溅射并结合MOCVD 方法在c面蓝宝石衬底上制备了一种深紫外Al0.38Ga0.62N/Al0.55Ga0.45N 多量子阱结构，并测试了其PL 谱的激发密度依赖性和温度依赖性。其PL 能量和线宽的激发密度依赖性表明，该辐射过程包含了载流子的散射、极化场的屏蔽和局域态的填充效应；同时，其PL能量和线宽的温度依赖性表明，该辐射过程包含了局域载流子的弛豫、局域载流子的热激发和自由载流子的常规热化效应。上述现象（即多种辐射复合过程的存在）在低温和弱激发测试条件下尤为显著。这些结果显示了该量子阱结构具有显著的局域深度非均一性和载流子的局域效果，并且主要起因于阱层厚度的起伏。这个结论与其PL 强度的温度依赖性测量结果也是一致的，因为该测量结果已经表明其阱层中包含有两个具有不同活化能的非辐射复合通道。期望本研究结果能对高效、高性能Al-GaN基深紫外LED的制备有所助益。

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