新型Ba3In（PO4）3∶Yb3+,Ho3+荧光粉的上转换发光及其温度传感性能

高华波，陈 奇，陈文超，闵 鑫，马 斌*

（1.青海大学 机械工程学院，青海 西宁 810016；2.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

1 引言

近几十年来，镧系上转换（UC）荧光粉由于其独特的光学特性被广泛应用于场发射显示器、传感器、生物成像、生物标记、太阳能电池等领域[1-5]。上转换发光是典型的反斯托克斯发射过程，在这个过程中，低能光子被吸收，高能光子被发射。其机理可分为三大类：激发态吸收（ESA）、能量转移（ET）和光子雪崩（PA）[1]。

通常，Ho3+、Er3+和Tm3+由于其阶梯式的能级排列而被广泛用作UC 荧光粉的激活剂；而Yb3+由于能级结构简单、吸收截面大（980 nm 近红外光激发下），常用作敏化剂将能量转移给激活剂，导致UC 发射[6-7]。基质的选择同样影响荧光粉的光学性能，对镧系UC 荧光粉的研究最开始集中在氟基荧光粉。因为氟化物基质具有较低的本征声子能量（＜ 350 cm-1），可以显著减少Ln3+离子激发态的多声子非辐射跃迁，进而实现发光量子产率或最大化辐射发射。此外，氟化物还具有良好的热稳定性、宽带间隙、良好的光透明度等特性。但是，氟基荧光粉存在不耐湿、不耐高温的缺点。因此，研究人员相继开发了新型的非氟基UC 荧光粉[8-11]，这些荧光粉表现出良好的光学特性。其中以磷酸盐为代表的基质材料具有优异的化学、机械和热稳定性以及高折射率，是极具潜力的UC荧光粉基质[7,12]。

UC 荧光粉的光学温度传感应用近年来也获得极大的关注和研究兴趣，其基于荧光强度比（FIR）技术主要利用稀土离子的热耦合（或非热耦合）能级对于温度的响应变化来侦测温度的变化情况。相比于传统的温度计，其具有高检测精度、非接触、不易受环境因素影响等特点[13-15]。到目前为止，已经有大量磷酸盐基的荧光粉被应用于光学温度计的先例。例如，Liu等[16]合成了Sr3Y（PO4）3∶Yb3+/Ln3+（Ln=Ho,Er,Tm）UC 荧光粉，系统地研究了其UC 发光及光学温度传感性能。Zheng 等[17]开发了新型Sr3（PO4）2∶Er3+,Yb3+荧光粉并研究了其作为光学温度传感器的测温灵敏度。Zhang[18]和Lei[19]开发了不同的Ba3In（PO4）3基荧光粉，同样研究了其温度传感性能。其他的磷酸盐基UC 荧光粉还包括K3Y（PO4）2∶Yb3+,Er3+/Ho3+/Tm3+、Na3Y（PO4）2∶Yb3+,Er3+、La7P3O18∶Ho3+,Yb3+等[20-22]。众所周知，具有闪铋矿型正磷酸盐结构的A3M（PO4）3（A=Ca,Sr,Ba;M=La,Bi,Y,In）具有优异的物理、化学和结构稳定性[16]，而其中的Ba3In（PO4）3（以下简写为BIP）用作基质材料制备荧光粉并探究其在光学温度计的应用的相关报道较少，尤其是作为UC 荧光粉基质。

因此，本工作采用高温固相法制备了新型的Yb3+和Ho3+共掺的BIP 基荧光粉，主要研究了激发功率、温度对该荧光粉光学性能的影响，并阐明了Yb3+与Ho3+之间的能量传递机理。此外，还测量了荧光粉温度依赖的PL 光谱，并计算了其用作光学温度计的灵敏度。

2 实 验

2.1 样品合成

实验采用传统的高温固相合成法合成了BIP∶Yb,Ho 荧光粉。所用的原材料包括：BaCO3（99.0%），In2O3（99.99%），NH4H2PO4（99.0%），Yb2O3（99.99%），Ho2O3（99.99%）。所有的原材料都为直接使用，没有进行预先处理。在制备过程中，先按照化学计量比称取原料再充分混合研磨10 min 以上，接着将样品放置在低温箱式炉中以650 ℃预烧处理6 h，再在高温箱式炉中以1 300 ℃高温加热处理4 h 后得到产物，经充分研磨后得到最终样品。

2.2 样品表征与测试

使用X 射线衍射仪（日本理学D-MAX 2500）表征样品的晶体结构，使用场发射扫描电子显微镜（JSM-7900F）表征样品的形貌和元素组成，使用980 nm 激光器（MDL-Ⅲ-980）测量样品的UC 发射光谱，结合高温样品台测量样品的温度依赖的UC 发射光谱；使用荧光光谱仪（爱丁堡FLS1000）测得980 nm 激光激发下的荧光寿命。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

图1 展示了BIP∶0.05Yb,xHo UC 荧光粉的XRD 图，可以观测到所有衍射峰的位置均与标准卡片（JCPDS No.34-0620）吻合良好，且没有任何明显的杂质衍射峰，这表明所有样品均为纯相。此外，根据相似离子半径和价态的特点以及离子半径百分比公式，当配位数为6 时，R（Ba2+）=0.135 nm，R（In3+）=0.08 nm，R（Yb3+）=0.086 8 nm，R（Ho3+）=0.090 1 nm，Yb3+和Ho3+更有可能取代In3+而非Ba2+，这也表明Yb3+和Ho3+的掺杂并不会引起晶体结构的显著变化。

图1 BIP∶0.05Yb，xHo 荧光粉的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of BIP∶0.05Yb，xHo phosphor

此外，对具有代表性的BIP∶Yb,Ho 样品进行了 XRD Rietveld 分析，步长为0.02°，扫描速度为每步2 s，所有衍射峰用立方晶胞（I-43d）标出，参数接近Ba3In（PO4）3。因此，该结构被作为Rietveld 精修的初始模型，并使用TOPAS 4.2[23]进行精修，结果如图2 所示。BIP∶Yb,Ho 呈I-43d空间群，相关晶格参数如表1 和表2 所示。值得注意的是，图2（c）的样品约在22°附近有杂峰，但杂峰的强度远低于BIP 的主衍射峰。其余样品的原始数据和计算结果吻合良好以及较小的可信度因子表明样品为纯相。随着Ho3+掺杂浓度的增加，晶胞体积同样增加，这也充分说明了Yb3+和Ho3+取代了In3+。值得注意的是，Ba/In/Yb/Ho—O 键长却表现出相反的趋势，这可能是计算结果的误差、共价性差异以及基质晶体结构差异导致的[18,24-29]。图3 给出了BIP∶Yb,Ho 的晶体结构图，显然，Ba、In、Yb、Ho 占据晶格中的相同位置，并和6 个氧原子组成八面体结构，P 原子则和4 个氧原子组成PO4四面体。

表1 BIP∶0.05Yb，xHo 荧光粉的XRD Rietveld 精修结果Tab.1 XRD Rietveld refinement results of BIP∶0.05Yb，xHo phosphor

表2 BIP∶0.05Yb，0.032Ho 的分数原子坐标和各向同性位移参数Tab.2 Fractional atomic coordinates and isotropic displacement parameters of BIP∶0.05Yb，0.032Ho 10-2 nm2

图2 （a）～（d）BIP∶0.05Yb，xHo 荧光粉的XRD Rietveld 精修结果（x=0，0.008，0.012，0.032）Fig.2 （a）-（d）XRD Rietveld refinement results of BIP∶0.05Yb，xHo phosphor（x =0，0.008，0.012，0.032）

图3 BIP∶Yb，Ho 荧光粉的晶体结构Fig.3 Crystal structure of BIP∶Yb，Ho phosphor

3.2 形貌分析

如图4 所示，合成的0.05Yb 和0.032Ho 共掺荧光粉为不规则形状的颗粒，Ba、In、P、O、Yb、Ho元素基本均匀地分布在颗粒中，表明成功合成了荧光粉样品。

图4 0.05Yb 和0.032Ho 共掺BIP 荧光粉颗粒的SEM 图像和元素映射图Fig.4 SEM images and elemental maps of 0.05Yb3+ and 0.032Ho3+ co-doped BIP phosphor

3.3 光学性能分析

图5（a）为室温下荧光粉的PL 光谱，在功率为2 W 的980 nm 激光激发下，荧光粉表现出Ho3+的特征发射，中心约为545，660 nm 的尖锐发射峰分别对应Ho3+的5S2,5F4→5I8、5F5→5I8跃迁[6,16,30]，表明Ho3+已成功掺入。随着Ho3+含量的增加，发射强度整体上呈先上升后下降的趋势，这或许与Ho3+的浓度猝灭有关[31-32]。图5（b）为0.05Yb3+和0.032Ho3+共掺杂的BIP 在不同功率激发下的PL光谱，激发功率的提高并没有改变发射峰的位置和形态，而是增强了各跃迁的发射强度。随着激光功率的提高，荧光粉的发光颜色没有明显变化，主要集中在橙黄色区域，激发功率为2 W 时色坐标为（0.543，0.452），如图5（c）。此外，在不饱和条件下，从基态跃迁至激发态所需的光子数可由公式（1）确定：

图5 （a）BIP∶0.05Yb，xHo 荧光粉的PL 光谱；不同激发功率下BIP∶0.05Yb，0.032Ho 荧光粉的PL 光谱（b）及色度图（c）；（d）lgI 与lgP 的关系。Fig.5 （a）PL spectra of BIP∶0.05Yb，xHo phosphor.PL spectra（b）and chromaticity diagram（c）of BIP∶0.05Yb，0.032Ho phosphor under different excitation powers.（d）The relationship between lgI and lgP.

其中，I、P、n分别代表发射强度、功率、激光光子数[16,30]。因此，对～545 nm 和660 nm 处的发射峰进行积分强度计算，并给出了功率和积分强度的对数关系，如图5（d）所示。拟合计算得到的n值分别为2.10 和1.89，这表明5S2,5F4→5I8、5F5→5I8跃迁分别主要涉及双光子上转换过程。光子反应可用图6 所示的能级跃迁示意图进行解释，该过程涉及ET、基态吸收（GSA）、非辐射弛豫（NR）和发射（Em）。荧光粉红光发射涉及的第二步能量传递可能有两种方案，可能是激发电子从5I7跃迁至5F5能级，随后发射红光；也可能是激发电子从5I6跃迁至5S2,5F4能级，随后弛豫到5F5能级，并产生红光发射。荧光粉的UC 发光过程可描述如下：

图6 能级跃迁及UC 发光示意图Fig.6 Energy level transition and UC luminescence diagram

进一步在980 nm 激光激发下测量了BIP∶0.05Yb,0.032Ho 荧光粉5F5→5I8（660 nm）跃迁的荧光寿命，如图7 所示。使用公式（2）拟合并估算荧光粉寿命：

图7 BIP∶0.05Yb，0.032Ho 荧光粉的荧光衰减曲线Fig.7 The luminescence decay curve of BIP∶0.05Yb，0.032Ho phosphor

其中I和τ分别代表发射强度和荧光寿命，拟合得到A和B分别为2 988.63 和-1.81，其荧光寿命约为467.61 µs。

荧光粉的热稳定性是关乎其实际应用的重要参数，因此，测量了具有代表性的0.05Yb3+和0.032Ho3+共掺杂BIP 荧光粉温度依赖的PL 光谱，如图8 所示。可见，温度的改变并不会引起发射峰位置或形状的改变，随着温度的升高，Ho3+的发射强度呈下降趋势，这归因于稀土离子的热猝灭效应。热猝灭是指发光材料随温度的升高而发射强度逐渐减弱，并伴随发射光谱红移的现象，也称作温度猝灭。在423 K 时，积分发射强度仍保持在室温的81.68%，这表明BIP∶Yb,Ho 荧光粉具有良好的热稳定性，如图9（a）所示。此外，还根据以下公式[31,33]估算了荧光粉各能级的活化能（ΔE）：

图8 BIP∶0.05Yb，0.032Ho 荧光粉温度依赖PL 光谱Fig.8 Temperature-dependent PL spectra of BIP∶0.05Yb，0.032Ho phosphor

图9 （a）积分发射强度与温度的关系；（b）ln（I0/I-1）与1/kT 的关系。Fig.9 （a）The relationship between the integrated emission intensity and temperature.（b）The relationship between ln（I0/I-1）and 1/kT.

I0和k分别代表室温下的发射强度和玻尔兹曼常数，k=8.617 × 10-5eV/K，绘制了1/kT与ln（I0/I-1）的关系如图9（b）所示。拟合计算的斜率分别约为-0.19 和-0.27，这表明该荧光粉的5S2,5F4→5I8、5F5→5I8跃迁的ΔE分别约为0.19 eV 和0.27 eV。

此外，Ho3+的5S2,5F4和5F5作为一对非热耦合能级，由于它们对温度的响应不同，可以用于设计基于FIR 技术的非接触式光学温度计。不同温度下的FIR（RFI）值计算公式如下[13-15,34]：

拟合得到A、B和C分别为0.004，-127.643 和3.025（如图10（a））。此外，光学温度计的绝对灵敏度（Sa）和相对灵敏度（Sr）可由下式估算：

图10 BIP∶0.05Yb，0.032Ho 荧光粉的FIR（a）和灵敏度（b）Fig.10 FIR（a）and sensitivity values（b）for BIP∶0.05Yb，0.032Ho phosphor

通过数据可以计算得到，随着温度升高，Sa和Sr也逐渐增加，最大达到0.31%·K-1和0.09%·K-1（573 K），如图10（b）所示。相较于已有文献报道的Sa和Sr，基于Ho3+的5F5/（5S2,5F4）→5I8跃迁设计的光学温度计的Sr都不突出[28-31]，而基于其他能级对的Sr都相对更好，如表3 所示。众所周知，化合物晶格中的声子数量会随着温度的升高而增加，这会导致NR 机率的增加。对于BIP 荧光粉，温度的升高导致5S2、5F4和5F5能级NR 机率的增加，这种增加在数量上比较接近，最终导致发射强度的变化率也比较接近，使得FIR变化幅度较小，Sa和Sr并不突出[35]。

表3 Yb3+和Ho3+共掺荧光粉的温度传感性能比较Tab.3 Comparison of temperature sensing performance of Yb3+ and Ho3+ co-doped phosphors

4 结论

本文采用高温固相法合成了一种新型BIP∶Yb,Ho UC 荧光粉，并研究了其晶体结构、UC 发光特性及能量传递机理以及温度传感性能。XRD及EDS 结果表明成功合成了该荧光粉。在980 nm 激光激发下，PL 光谱显现出明显的Ho3+和Yb3+特征跃迁。此外，激光功率的改变对于荧光粉发光无明显影响，并测得BIP∶0.05Yb3+,0.032Ho3+荧光粉的寿命约为467.61 µs。此外，该荧光粉温度依赖的PL 光谱表明该荧光粉具有良好的热稳定性，并计算得到5S2,5F4→5I8和5F5→5I8跃迁的ΔE分别约为0.19 eV 和0.27 eV。此外，其用作光学温度计的最大Sa和Sr值分别为0.31%·K-1和0.09%·K-1（573 K），造成灵敏度不突出的原因可能是该荧光粉的5S2,5F4和5F5能级非辐射弛豫机率比较接近、引起的发射强度的变化率也比较接近。

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