Sr6Lu2Al4O15∶Tb3+荧光粉的发光特性

李 敏，孙晓园*，范小暄，刘椿淼，娄文静，田宛鹭，李昊翔，骆永石

（1.长春师范大学 物理学院，吉林 长春 130032；2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室，吉林 长春 130033）

1 引言

稀土材料被广泛应用在绿色照明、航空航天、新能源汽车、高品质显示器、光学防伪等领域[1-5]。在稀土材料的发展过程中，稀土发光材料得到了广泛研究[6-12]。稀土发光材料因其丰富的轨道能级和独特的4f 电子跃迁，在发光性质上远胜于其他材料[13-18]。其中，Tb3+激活的发光材料已得到了广泛的应用，如灯用荧光粉LaPO4∶Ce3+,Tb3+[19]、增感屏荧光粉Gd2O2S∶Tb3+[20]、三基色荧光灯用荧光粉CeMgAl11O19∶Tb3+[21]等。铝酸盐体系荧光粉因其化学和物理性质稳定、发光性能高、激发发射峰宽、制备工艺简易等特点被广泛研究[22-24]。Wang等[25]首次报道了Sr6Y2Al4O15的晶体结构，并研究了Sr6Ln2Al4O15（Ln=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu）的晶胞参数。Yang 等[26]研究了Yb3+/Ho3+共掺Sr3YAl2O7.5和Sr3LuAl2O7.5荧光粉的发光性质和能量传递机理。Tao 等[27]研究了Sr3LuAl2O7.5∶Ce3+荧光粉的发光性质和热稳定性。Wang 等[28]研究了Sr3YAl2O7.5∶Bi3+,Eu3+的发光性质、能量传递机理和热稳定性。Dalal 等[29]研究了Sr6Y2Al4O15∶Eu3+的发光性质和热稳定性。但是，Tb3+掺杂的Sr6Lu2Al4O15荧光粉迄今为止尚未有研究报道。

本文成功制备了一系列适于紫外光激发的Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+样品，通过调节样品中Tb3+的掺杂浓度，样品的发光颜色可以从蓝光变为黄绿光。研究了其晶体结构、发光性质、浓度猝灭机理、热稳定性和量子效率。

2 实 验

主要实验原料有：SrCO3（AR）、Lu2O3（4N5）、Al2O3（高纯）、Tb4O7（4N5）。通过高温固相法制备了一系列Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）样品。首先，按化学计量比称取相应的原料，在玛瑙研钵中充分研磨，将研磨均匀的原料装入刚玉坩埚，置于高温箱式马弗炉中，在还原气氛下，1 500 ℃恒温4 h，随炉冷却至室温，将样品取出，研磨得到粉末样品。

物相分析采用DX-2700 型号X 射线衍射仪，采用日立F-4600 测样品的激发光谱、发射光谱（用Xe 灯作激发光源）。荧光寿命测量由Tektronix-TDS 3052 数字示波器记录，利用Continuum Surelite Nd∶YAG 激光器泵浦Horizon OPO（光参量振荡器）输出268 nm 脉冲激光激发。使用日立F-4600 测试样品的热稳定性（用TCB1402C 高温粉末检测选配件控制温度）。样品的量子效率采用日立F-7000 测得。

3 结果与讨论

3.1 样品的晶体结构分析

图1 为样品Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的X 射线衍射图。样品的衍射峰与国际标准卡片JCPDS 00-057-0779（Sr6Al4Lu2O15）衍射峰的位置基本吻合，说明制备的样品晶体结构与Sr6Al4Lu2O15一致。图2 为Sr6Al4M2O15（M=Lu,Tb）的晶体结构，Sr6Al4Lu2O15为单斜晶系，晶胞参数为a=1.748 7 nm，b=0.571 4 nm，c=0.763 7 nm，α=90.0°，β=90.914°，γ=90.0°。

图1 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+荧光粉的XRD 衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+phosphors

图2 Sr6Al4M2O15（M=Lu，Tb）的晶体结构图Fig.2 Crystal structure of Sr6Al4M2O15（M=Lu，Tb）

Lu3+与掺杂离子Tb3+具有相同的电荷和相近的离子半径，当配位数为6 时，Tb3+半径（r=0.092 nm）大于Lu3+半径（r=0.086 nm）[30]，因此，掺杂的Tb3+可能会占据Lu3+格位。从图1 中可以看出，样品的XRD 衍射峰逐渐向小角度偏移。在本样品中，较大离子半径的Tb3+取代了较小离子半径的Lu3+的格位，所以，样品的晶面间距d随Tb3+掺杂浓度增加而增大。根据布拉格方程:

可以得出随样品晶面间距d增大，θ角变小。

3.2 发光性质

图3 为Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的激发光谱，监测波长为381 nm，监测范围为200～360 nm，峰值位于268，303，315 nm，源于Tb3+的4f8-4f75d 跃迁。当Tb3+的一个电子从4f8组态跃迁至4f75d1激发态时，它会产生两种不同的f-d 跃迁：自旋允许和自旋禁戒的跃迁。通常自旋允许的7FJ-7DJ跃迁能量高、强度大，而自旋禁戒的7FJ-9DJ跃迁能量低、强度小。因此，图3 中位于268 nm 的激发峰来自于Tb3+自旋允许的7FJ-7DJ跃迁，而处于303，315 nm 的激发峰来自于Tb3+自旋禁戒的7FJ-9DJ跃迁[31-32]。随Tb3+掺杂浓度的升高，样品激发峰的强度先增强后减弱。x=0.01 的样品位于268 nm 附近的激发峰强度最强。

图3 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x =0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）样品的激发光谱，λem=381 nm。Fig.3 Excitation spectra of the Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors，λem=381 nm.

图4 为Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的激发光谱，监测波长为545 nm，监测范围为200～400 nm。不同Tb3+掺杂浓度的样品激发光谱形状相似，都由较强的4f75d1宽带吸收（200～336 nm）和较弱的4f-4f 电子跃迁吸收（336～400 nm）两部分组成。峰值位于268 nm（7F6-7DJ），288，303，315 nm（7F6-9DJ），340 nm（7F6-5L7），351 nm（7F6-5L9），359 nm（7F6-5G5），367 nm（7F6-5L10）和376 nm（7F6-5G6）[31-40]。随着Tb3+掺杂浓度提高，样品激发峰的强度先增强后减弱。当x=0.15 时，位于268 nm 的激发峰的强度比其他样品大。当x=0.5 时，位于302，316 nm 的激发峰的强度比其他样品大。

图4 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+(x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0)样品的激发光谱，λem=545 nm。Fig.4 Excitation spectra of the Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ (x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0) phosphors,λem=545 nm.

图5 为激发波长268 nm 时Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的发射光谱。掺杂不同浓度Tb3+离子的样品的发射光谱都由一系列锐峰组成。峰值位于381 nm、391 nm（5D3-7F6），423 nm（5D3-7F5），439 nm（5D3-7F4），450 nm（5D3-7F3），463 nm（5D3-7F2），489 nm、504 nm（5D4-7F6），545 nm、554 nm（5D4-7F5），581，586，596，604 nm（5D4-7F4），626 nm（5D4-7F3）[33-40]。x=0.005 和x=0.01 的样品位于381 nm 的发射峰发光强度相近。x=0.15 的样品位于545 nm 的发射峰发光强度最大。当Tb3+掺杂浓度较低时，可以同时看到5D3-7FJ（J=6,5,4,3,2）和5D4-7FJ（J=6,5,4,3）发射出的荧光；当x＞ 0.1 时，5D3-7FJ跃迁发光强度明显减弱。这是由于5D3能级的粒子交叉弛豫过程被倒空到5D4能级的缘故。图6 是Tb3+的能级图。Tb3+主要猝灭过程是5D3+7F6→5D4+7F0的交叉弛豫过程，随着Tb3+掺杂浓度的升高，5D3能级发出的荧光逐渐减弱，5D4能级发出的荧光逐渐增强[41-42]。

图5 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）样品的发射光谱，λex=268 nm。Fig.5 Photoluminescence spectra of the Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x =0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors，λex=268 nm.

图6 Tb3+的能级图Fig.6 Energy level diagram of Tb3+

表1 为样品Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）在268 nm 激发下的CIE 坐标。图7为样品的色坐标图，可以看出，在紫外光激发下，随着Tb3+掺杂浓度的升高，样品的发光颜色从蓝光变为黄绿光，说明通过改变Tb3+的掺杂浓度，可以实现Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+体系样品发光颜色的调控。

表1 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+样品的CIE 坐标Tab.1 CIE of Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors

图7 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）CIE 坐标图，λex=268 nm；插图为样品在254 nm 紫外灯下的发光照片。Fig.7 CIE chromaticity coordinates of Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x =0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors under 268 nm excitation.Inset shows the images of samples under 254 nm UV lamp.

3.3 浓度猝灭机理

图8（a）给出了Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）在268 nm 激发下，样品源于5D3能级跃迁发光的积分发光强度与Tb3+浓度的关系，积分范围为360～470 nm。随Tb3+掺杂浓度的增加，样品的积分发光强度先增强后减弱。当x=0.01 时，样品的积分发光强度最强；当0.01 ＜x＜0.1 时，样品5D3-7FJ的发光强度急剧下降，这是由于发生了浓度猝灭。当x≥ 0.25 时，样品的5D3-7FJ跃迁几乎完全猝灭。猝灭临界浓度为0.01。图8（b）给出了Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）在268 nm 激发下，471～650 nm 范围内5D4能级跃迁发光的积分发光强度与Tb3+浓度的关系。随Tb3+掺杂浓度的增加，样品的积分发光强度先增强后减弱。当x＜ 0.15 时，5D4-7FJ的发光强度逐渐增强；当x＞ 0.15 时，5D4-7FJ的发光强度逐渐减弱，这是由于发生了浓度猝灭。猝灭临界浓度为0.15。

图8 （a）Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）样品5D3 能级跃迁强度随Tb3+浓度的变化关系；（b）Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+样品5D4能级跃迁强度随Tb3+浓度的变化关系。Fig.8 （a）5D3 energy level emission intensity of Sr6Lu2-2xAl4-O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）with the Tb3+concentrations.（b）5D4 energy level emission intensity of Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ with the Tb3+ concentrations.

Tb3+离子的浓度猝灭现象可以归因于Tb3+离子之间的能量传递。能量传递主要有两种机制：电多极相互作用和交换相互作用，主要由临界距离Rc决定。Blasse[43]推测晶体中能量传递的临界距离Rc的计算公式为：

V（V=0.763 nm3）为单位晶胞体积，N（N=4）为单位晶胞中激活剂离子占据的阳离子格点数，Xc是猝灭临界浓度。一般而言，当Rc≤0.5 nm 时，能量传递以交换相互作用为主；当Rc＞0.5 nm 时，能量传递主要归因于电多极相互作用。将上述数值代入公式（2）中,计算得到Rc1=3.32 nm ＞ 0.5 nm，Rc2=1.34 nm ＞ 0.5 nm。所以Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+中Tb3+的5D3能级和5D4能级浓度猝灭的能量损失均为电多极-电多极相互作用。

Dexter[44]曾指出，在无机非导电性材料中，激活剂的电多极-电多极相互作用所导致的浓度猝灭中，发射光强度I与掺杂摩尔浓度x之间存在着以下关系：

其中,C为常数,θ=6，8，10 分别对应于电偶极-电偶极（d-d）、电偶极-电四极（d-q）、电四极-电四极（q-q）相互作用。作出lg（I/x）与lgx的关系曲线,如图9 所示,通过线性拟合得出lg（I/x）与lgx呈线性关系。5D3能级的拟合斜率为-2.289 53，θ1=6.87，近似等于6；5D4能级的拟合斜率为-2.053 47，θ2=6.16，近似等于6。因此，样品中Tb3+的5D3能级和5D4能级的猝灭机理均为电偶极-电偶极相互作用。

图9 （a）Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）样品5D3能级的lg（I/x）与lgx 关系曲线；（b）Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+样品5D4能级的lg（I/x）与lgx关系曲线。Fig.9 （a）The plot of lg（I/x） versus lgx in Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors for 5D3 energy level.（b）The plot of lg（I/x）versus lgx in Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors for 5D4 energy level.

在268 nm 光激发下，监测381 nm（5D3-7F6）和545 nm（5D4-7F5）两个位置，测得Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）的荧光衰减曲线，如图10 和图11 所示。寿命由公式（4）计算得到:

图10 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+(x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0)荧光寿命衰减曲线，监测波长为381 nm，λex=268 nm。Fig.10 PL decay curves of the Tb3+ ions in Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ (x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0) phosphors monitored at 381 nm.λex=268 nm.

图11 Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）荧光寿命衰减曲线，监测波长为545 nm，λex=268 nm。Fig.11 PL decay curves of the Tb3+ ions in Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001，0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.5，0.75，1.0）phosphors monitored at 545 nm.λex=268 nm.

其中，I（t）代表t时刻的发光强度，τ是荧光寿命。用公式（4）计算得出的寿命如图12所示。从图12（a）中可以看出，随Tb3+浓度的增加，Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+样品5D3-7F6跃迁发射的寿命总体呈现衰减的趋势，当x≤ 0.1 时，样品荧光寿命衰减较快。从图12（b）中可以看出，随Tb3+浓度的增加，样品5D4-7F5跃迁发射的寿命逐渐衰减。当x≤ 0.05时，样品荧光寿命衰减较快；当0.1≤x≤0.2 时，样品荧光寿命衰减缓慢。

图12 （a）监测381 nm 时Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+样品的寿命随Tb3+浓度的变化关系；（b）监测545 nm 时样品的寿命随Tb3+浓度的变化关系。λex=268 nm。Fig.12 (a) Lifetime for Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors with the Tb3+ concentrations monitored at 381 nm.(b) Lifetime for Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors with the Tb3+concentrations monitored at 545 nm.λex=268 nm.

表2 给出了在监测381 nm 和545 nm 时Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+样品的寿命。监测381 nm时，样品5D3-7F6跃迁发射的寿命为4.88×10-3～2.18 ms；监测545 nm 时，样品5D4-7F5跃迁发射的寿命为1.65～6.15 ms。随Tb3+浓度的增加，5D3能级的寿命变短趋势比5D4能级更显著，并且5D3能级的寿命比5D4能级的寿命短，这与荧光强度随浓度的变化情况一致。

表2 监测381 nm 和545 nm 时Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+样品的寿命Tab.2 Lifetime for Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+ phosphors monitored at 381 nm and 545 nm

3.4 热稳定性和量子效率

为研究样品的热稳定性，对Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+样品在298～483 K 不同温度下的发射光谱进行了测试。如图13 所示，随着温度升高，样品的发光强度先增强后减弱。当温度为323 K 和343 K 时，样品的发光强度分别为初始发光强度的102.4% 和101.5%，说明样品具有负热猝灭的特性。当温度为423 K 时，样品的发光强度为初始温度的80.9%，说明样品具有良好的热稳定性。

图13 Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+在不同温度下的发射光谱，插图为不同温度下的积分发光强度。Fig.13 The temperature-dependent luminescence intensities of Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+ phosphor.Inset shows the intensities on temperature.

为研究样品的量子效率，对Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+样品的量子效率进行了测量。样品的内量子效率为53.5%，外量子效率为39.3%。

4 结论

本文采用高温固相法合成了Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+（x=0.001,0.005,0.01,0.025,0.05,0.1,0.125,0.15,0.2,0.25,0.5,0.75,1.0）系列荧光粉。研究了其晶体结构、发光性质、浓度猝灭机理、热稳定性和量子效率。在紫外光激发下，x=0.01 的样品，Tb3+的5D3-7F6跃迁强度最大，位于381 nm；x=0.15的样品，Tb3+的5D4-7F5跃迁强度最大，位于545 nm。通过改变Tb3+掺杂浓度，样品的发光颜色可以从蓝光变为黄绿光，色坐标从（0.183 7,0.126 7）变化到（0.314 2,0.589 7）。样品5D3和5D4能级浓度猝灭机理均为电偶极-电偶极相互作用。通过测量样品的荧光寿命衰减曲线，发现随着Tb3+浓度的增加，5D3能级的寿命变短趋势比5D4能级更显著，这与荧光强度随浓度的变化情况一致。Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+样品具有良好的热稳定性，423 K时，样品的发光强度为初始发光强度的80.9%。Sr6Lu1.7Al4O15∶0.3Tb3+内量子效率为53.5%，外量子效率为39.3%。Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+是一种适合于紫外激发的发光颜色可调的荧光粉。Sr6Lu2-2xAl4O15∶xTb3+是潜在的可应用于黑光灯、彩色荧光灯的新型荧光粉。

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