Ppb 级探测灵敏度的CO2腔衰荡光谱仪

刘 英， 胡 迈， 王兴平， 许振宇， 何亚柏， 阚瑞峰*

（1. 中国科学院合肥物质科学研究院 安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥 230031；2. 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026；3. 香港中文大学 机械和自动化工程系，香港 999077）

1 引言

温室气体是大气中决定全球气候的主要光学活性成分。二氧化碳（Carbon dioxide， CO2）作为最主要的温室气体之一，引起的辐射强迫占长寿温室气体辐射强迫总变化的60% 以上［1］。工业革命以后，随着化石燃料的大量燃烧和土地使用方式的改变，CO2的人为排放量显著提升［2］。据美国国家海洋和大气管理局统计，2023年3 月，全球大气的平均CO2浓度为421 ppm，远超工业革命前的278 ppm，创下了历史新高。然而，在过去的10年里，CO2摩尔分数的平均年度绝对增长量仅为2.38 ppm。对大气CO2浓度进行连续、高精度的监测可为全球气候模型提供数据支撑，是了解和控制全球气候变化的基础和重要支柱。

目前，激光吸收光谱技术因具备非接触式测量、高选择性、高灵敏度的特点逐渐代替传统电化学法、气相色谱法和质谱法等技术。光腔衰荡光谱（Cavity Ring-Down Spectroscopy， CRDS）作为激光吸收光谱技术的一种，已广泛应用于环境监测［3］、生物医学［4］和化学过程分析［5］等领域。CRDS 通过测量光子在谐振腔内的寿命（衰荡时间）来获得气体介质的吸收系数，具有免疫激光强度波动的独特优势。同时，CRDS 利用光学谐振腔使气体介质的有效吸收光程提升至几十公里。因此，相比于其他激光吸收光谱技术，CRDS具有更高的探测灵敏度［6-9］。为了满足野外测量的需求，结构简单且灵敏度高的光腔衰荡光谱仪器一直是研究的热点。

Romanini 等人［10］应用压电陶瓷（Piezoelectric Transducer， PZT）实现了谐振腔腔膜的连续扫描，开创了连续波光腔衰荡光谱（Continuous-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy， CWCRDS）技术，使噪声等效吸收系数突破至10-9cm-1。为了简化CW-CRDS 的结构，采用了其他无需外部光开关器件的关断方式以产生衰荡事件。Paldus 等人［11］通过快速降低激光器注入电流的方式，直接关断激光的输出；Hahn 等人［12］通过快速调谐PZT 驱动电压的方式，使激光和腔模脱离模式匹配；He 和Orr 等人［13］在Hahn 的基础上，提出了快速扫描腔模频率的方式。陈兵等人［14］减少了系统中PZT 及其驱动的使用，通过固定腔长和调谐激光频率的方式获得待测气体的光谱。各种异形谐振腔（三角环形腔、V 型折叠腔、四镜蝶形腔等）的出现避免了腔镜直接反射光对光路的影响，减少了系统中光隔离器的使用［15-17］。上述设计中，国内外达到的最高灵敏度分别是8.8×10-11cm-1［17］和1.6×10-11cm-1/Hz1/2［15］。另一方面，为了提高CW-CRDS 的探测灵敏度，搭建了与不同锁频技术相结合的系统，避免了温度、压力等环境因素的波动造成的激光频率和谐振腔腔长的抖动。Guo 等人［18］通过光频梳和Pound-Drever-Hall（PDH）锁频技术，实现了7.6×10-12cm-1的灵敏度。Ma 等人［19］应用线性谐振腔和光反馈锁频技术，获得了8×10-11cm-1的探测灵敏度。PDH 和光反馈的结合可将灵敏度提升至5×10-12cm-1［20］。胡迈等人［21］利用一次谐波信号将激光频率锁定在气体的超精细跃迁线上，获得了4.82×10-10cm-1的系统检测限。尽管锁频的CRDS 装置具有更高的灵敏度，但存在着系统复杂、成本高或稳定性差等缺点，难以满足CO2野外测量的需求。因此，结构简单且灵敏度高的光腔衰荡气体分析仪是实现CO2监测的关键。

本文基于CW-CRDS 技术，设计了一套结构简单、灵敏度极高的CO2测量装置。系统采用小型的分布反馈式（Distributed Feed Back，DFB）半导体激光器作为光源，结合高精细度的石英玻璃型法布里-珀罗（Fabry-Perot， F-P）光学腔和高精度的温度、压力控制模块，实现了0.7×10-12cm-1的检测限和1.6 ppb 的最低可检测浓度值。同时，针对大气中CO2的测量，系统与高性能的商业仪器（Picarro， G2401）进行了对比观测实验，结果具有良好的一致性。

2 CRDS 基本原理

一束中心频率为v的脉冲激光穿过长度为L的均匀气体介质时，会与气体介质发生相互作用造成光强的衰减，这个作用过程可用Lambert-Beer 定律描述：

其中：Iout为激光的透射光强，Ilaser为激光的初始光强，αν为气体介质的吸收系数。CRDS 在此基础上增加了高精细度的光学谐振腔，其基本原理如图1 所示。

图1 光腔衰荡光谱的基本原理Fig.1 Schematic diagram of cavity ring-down spectroscopy

当激光与谐振腔腔模实现模式匹配时会形成共振，腔内的光强会迅速增加。此时，切断入射光，激光的透射光强随时间呈e指数衰减，称为衰荡事件或衰荡曲线，可用式（2）表示：

其中：I0为切光时的初始光强，c为光速，R为腔镜的反射率，L为两面腔镜之间的实际距离。激光透射信号衰减到I0的e-1所对应的时间被称为衰荡时间τ，由式（2）可知，存在吸收介质时的衰荡时间τv可用式（3）表示：

当谐振腔内无吸收介质时，即αν=0 时，空腔衰荡时间τ0可表示为：

由式（4）可知，τ0只与谐振腔的参数有关，与光场频率无关。结合式（3）和式（4），可得出气体的吸收系数αν：

在分子吸收光谱中，αν可用式（6）表示：

其中：P为气体总压，X为气体分子的摩尔分数或分压比，S(T)为温度为T时吸收谱线的强度，ψ(ν)为吸收谱线的线型函数，由不同激光频率处的吸收系数组成。在CRDS 中，光与气体介质相互作用的有效吸收光程Leff可用式（7）表示：

可见，Leff只与谐振腔的参数相关。当腔长L为500 mm，反射率R为99.99%时，对应的Leff可达5 km。

3 系统装置

本文基于CW-CRDS，搭建了一套极高灵敏度的CO2测量系统，其结构如图2 所示。根据所选吸收谱线，系统采用了中心波长为1 599 nm、具有蝶形封装的DFB 激光器（NTT Electronics，NLK1L5GAAA）作为光源，其出光功率约为10 mW。激光器经自制驱动电路出光之后，通过自制锯齿波扫描电路生成的电压信号改变驱动电路上激光器的注入电流，实现对输出波长的连续调谐并确保输出波长覆盖所选吸收谱线范围。输出光先后进入光纤隔离器（青禾光电，PIIS-1600-D-9-03-FA）和声光调制器（尚茂科技，SGTF200-1600-1P），最后进入高精细度的谐振腔。谐振腔的出射光被探测器（GPD，GAP1000 FC）和高带宽高增益的 转化为电信号。当腔内的激光与腔模达到共振，跨阻放大电路输出的信号幅值将激增。当信号幅值达到自制阈值电路预设的电压时，电路会输出2 路低电平信号。一路连接至声光调制器，用于关断腔内的注入激光，另一路连接至自制信号采集电路，用于触发电路采集和拟合激光被关断后产生的衰荡曲线，获得包含浓度信息的衰荡时间。同时，为了进一步减小外界环境因素带来的影响，系统中增加了对腔体的温度控制和压力控制模块，降低温压的波动。气路方面，真空泵被放置在谐振腔的出气口之后，实现对大气气体的不断抽取。一个流速控制器（芯笙微纳电子，MFC-UT）被放置在谐振腔的进气口之前，确保进样流速被稳定在80 sccm，防止流速的不稳定导致腔内气体折射率的变化，进而引起谐振腔腔模的抖动。系统的整体尺寸为：80 cm×30 cm×25 cm，满足野外测量的需求。

图2 测量系统示意图Fig.2 Schematic diagram of measurement system

3.1 吸收谱线选择

合适的吸收谱线可以有效提高光谱的信噪比，是系统高灵敏度的基石。吸收谱线的选取一般有以下要求：（1）以待测气体的浓度为参考，选择合适的谱线强度；（2）尽量减少其他气体成分的干扰。基于上述选线准则，在温度T=300 K，压力P=0.2 atm，光程L=1 cm 的条件下，基于HITRAN 数据库和SpectraPlot（https：//www.spectraplot.com）光谱模拟网站，分别对浓度400 ppm 的CO2、浓度2 ppm 的CH4和浓度2%的H2O进行了6 251.5～6 252.0 cm-1波段的光谱模拟，其结果如图3 所示。

图3 CO2，CH4和H2O 的模拟吸收光谱Fig.3 Simulated absorption spectra of CO2， CH4 and H2O

图中，CO2吸收峰的中心频率为6 251.760 cm-1，对应的吸光度为2.28×10-7。同时，水汽和甲烷在此处的吸光度分别为6.21×10-10和1.08×10-12。可见，大气中甲烷的干扰可以忽略。为了减小水汽的干扰，在系统中安装了20 cm 长的硅胶干燥管以达到吸附水汽的目的。此时，2%浓度的水汽会被降低至（0.4～0.6）%，对应的吸光度为（1.3～1.9）×10-10，有效降低了水汽的干扰。

3.2 谐振腔设计

谐振腔为F-P 光学腔，由两面Layertec 公司的曲率半径为1 m，反射率为99.999%的高反镜（波长范围：1 500～1 700 nm）组成，对应腔的精细度约为320 000。谐振腔呈管状结构，其外径为15 mm，内径为8 mm，总长为600 mm，对应腔的自由光谱范围和有效吸收光程Leff分别为250 MHz 和60 km。谐振腔的结构如图4 所示。

图4 谐振腔结构Fig.4 Structure of resonator

腔体材料选用了具有优越抗热震性的石英玻璃，其线性膨胀系数约为5×10-7/℃，小于不锈钢（17.3×10-6/℃）和殷钢（1.5×10-6/℃）的线性膨胀系数，有效减小了由外界温度变化引起的腔长抖动。谐振腔与激光的模式匹配通过垂直粘接于光腔端面的两个可调焦距的准直器（Thorlabs， CFC-11A-C）实现。 两端的单模光纤（Thorlabs， P3-1550A-FC-1）具有空间滤波作用，能实现高阶横模的有效抑制。

3.3 温度、压力控制模块设计

腔体温度的波动不仅会带来腔长的微弱变化，也会改变谱线的线强值造成浓度测量值的偏差。腔内压力的波动则会直接在光谱拟合时引入额外的误差，影响浓度测量值的精度。因此，高精度的温度、压力控制在高灵敏的CRDS 系统中是必不可少的。对于温度控制，为了实现腔体温度的均匀和快速稳定，采用了如图5 所示的结构。腔体被放置在长方形的铝壳中，壳外粘有保温隔热的海绵以减小外界温度波动带来的直接影响。半导体制冷器（Thermoelectric Cooler，TEC）被固定在铝壳的中部，其热面朝向腔体，冷面朝向壳外。热面与冷面均通过导热硅脂和铜制翅片保持充分接触并利用环氧树脂胶进行固定。同时，为了提高腔体的控温效率，在翅片后分别安装了风扇，加强铝壳内气体的流动。温度的控制采用了PTC10K-CH 作为主控电路，其输出的TEC 驱动电流最高可达±10 A，长时温控稳定性达0.002 ℃。压力控制的结构则相对简单，如图2 所示。一个电磁阀（Clippard， ET-P-10-0905-V）被安装在干燥管和流速控制器之间，通过自制电路和PID 算法实现电磁阀开度的实时调整以达到稳定的设定压力。

图5 温度控制模块Fig.5 Temperature control module

4 实验结果与分析

4.1 温度、压力控制结果

针对温度控制模块，为了减小水汽的吸附，腔体的目标温度被设定在45 ℃。针对压力控制模块，根据所选谱线，腔内的目标压力被设定在0.2 atm。同时运行温控、压控模块之后，腔内气体的温度在1 h 内从室温快速提升至预设值并逐渐趋于稳定；腔内气体的压力则在30 min 内从1个大气压快速降低至预设值并逐渐趋于稳定。图6 记录了温度和压力在稳定后24 h 内的波动情况。从图6（a）中可知，温度最终稳定在44.72 ℃附近，这是因为腔体作为被控对象，和腔内的气体存在一定的温差。另一方面，腔内气体的温度处于微小震荡中，震动幅度的最小值为0.02 ℃，最大值为0.05 ℃。同时，24 h 内温度的波动值约为0.07 ℃，这是因为腔内气体处于流动状态，易受环境温度变化的影响。图6（b）展示了压力控制的结果，其最终稳定值为（20.785±0.015）kPa。并且，图中无明显变化趋势，呈现较好的压力稳定性。

图6 腔内气体温度（a）和压力（b）在24 小时内的变化Fig.6 Changes in gas temperature （a） and pressure （b）in the cavity over 24 hours

4.2 系统性能评估

对于CRDS 系统，其检测限通常定义为无吸收处最小可检测的衰荡时间变化量Δτmin和空腔衰荡时间τ0平方的比值，即：

因此，为了记录无吸收处的衰荡时间，进气口处的针阀被关闭，真空泵以稳定的抽速缓慢地将腔内的气体排出，最终达到空腔状态。激光器保持在吸收光谱的中心频率处出光。并且，腔内的温度仍处于高精度控制中。图7 展示了此状态下测量的100 000 个衰荡时间。衰荡时间的平均值为197.71 μs，标准差为0.104。Allan 方差分析可以评估系统的长期稳定性，结合公式（8）可以得到系统的检测限及其对应的最佳积分时间，如图8 所示。可见，系统具有0.7×10-12cm-1的极高检测限，对应的最佳积分时间为303 s。同时，根据公式（6）可以获得系统的最低可检测浓度Xmin：

图7 空腔衰荡时间的连续测量Fig.7 Continuous measurement of ring-down time without absorption

图8 Allan 方差分析Fig.8 Allan variance analysis

结合系统中的温度和压力值，吸收谱线采用Voigt 线型。经计算，系统对CO2的最低可检测浓度为1.6 ppb。

4.3 系统标定

为了降低腔长测量值、光谱参量等系数的不确定度在浓度计算中引入的误差，需要通过对标准气体的测量来校准系统实测值的准确度。以大气中实际的CO2浓度和国家CO2检测的量程指标（1 000 ppm）为参考，实验中采用了精度为2%，浓度为365 ppm，390 ppm，415 ppm，430 ppm，600 ppm，800 ppm 和1 000 ppm 的7 种CO2标准气体对系统进行标定。其中，标准气体是通过称量法配置浓度值，其平衡气体为氮气。每种浓度的气体在测量之前，需要使用高纯氮气对腔内进行长达5 min 的冲洗，避免不同浓度的气体对测量结果产生影响。每种浓度的气体经10 min 的测量和平均后，最终的标定结果如图9 所示。由图可知，即使对于宽范围浓度的CO2，系统仍然具有良好的线性响应，其线性相关系数为0.999 94。图中拟合直线的a，b参数将用于计算大气中CO2的实际浓度。

图9 系统测量值与标气浓度的关系Fig.9 Correspondence between measured concentration of the system and standard gas concentration

4.4 大气CO2测量

以室外大气为气源，系统进行了长达2 天的CO2浓度测量实验。实验记录了腔内气体实时的温度和压力值，用于气体浓度的高精度反演。系统的响应时间为10 s。为了验证数据的可靠性，实验采用了商用仪器（Picarro， G2401）来进行对比试验。图10 展示了测量和对比结果，黑线和红线分别为Picarro 和本系统的浓度测量值，蓝线为2 台仪器的相对偏差（彩图见期刊电子版）。

图10 系统与Picarro 对比测试结果Fig.10 Results of comparison test between system and Picarro

从图中可知，一开始气体的浓度接近850 ppm，这是因为室内存在人体呼气，提升了腔内CO2的浓度。随着气泵对室外大气的不断抽取，CO2的浓度逐步降低并最终在425 ppm 附近波动。两台仪器的CO2浓度测量值和变化趋势具有高度的一致性，其相对偏差的最大值为3%、标准差为0.19%。相对偏差一开始较大，和浓度的变化趋势呈现一致性。可能是人为走动导致人体呼气在2 台仪器内的不同残留程度引起的。并且，随着气泵的不断抽取，相对偏差逐渐减小并趋于稳定。稳定后相对偏差的最大值低至0.6%、标准差低至0.078%，证明了本系统的可靠性，实现了大气CO2的精准测量。

5 结 论

针对大气中CO2浓度的高精度测量需求，本文搭建了一套基于连续波光腔衰荡光谱的ppb 级气体传感装置。超高精细度（＞300 000）的石英玻璃型F-P 腔是高灵敏的重要基础。温度和压力控制模块减小了外界环境波动带来的影响，24 h 内温度和压力的变化量分别优于0.07 ℃和15 Pa。通过Allan 方差分析，系统最终达到了0.7×10-12cm-1的检测限和1.6 ppb 的最低可检测浓度值，对应的最佳积分时间为303 s。系统对标准气体的测量修正了浓度测量值的偏差，其线性响应相关系数为0.999 94。最后，系统实现了大气CO2的精准测量并得到了商业仪器Picarro的验证。排除人体呼气的影响后，两者的相对偏差小于0.6%。该系统兼顾了结构简单、成本低和灵敏度极高的要求，具有广泛应用于野外痕量气体测量的前景。